微精选

碳基材料因具有成本低、结构可调性好和稳定性较高等优点，被广泛应用于催化领域。然而，碳材料中的碳（C）原子具有不同程度的化学反应活性，需要通过结构调制进一步激活碳原子的化学反应活性。由于缺陷被证实能够改善碳材料的电子结构及表面化学态，缺陷工程已然成为近年来碳基催化材料的研究焦点。但目前本征缺陷碳在各种电催化反应中的电化学反应性及反应机制仍不明晰。近日，武汉理工大学木士春课题组在该领域的研究取得突破性进展。他们通过采用碱刻蚀策略定向构筑了富本征五元环拓扑缺陷的碳纳米材料，系统探究了五元环拓扑缺陷碳的析氢反应性及催化作用机制，并利用五元环中的碳（C）原子与活性钌（Ru）原子之间的p-d轨道杂化效应进一步改善了催化材料的电催化活性。该工作为高性能碳基催化材料的设计与构筑提供了重要参考。

1．利用密度泛函理论（DFT）计算，对富含五元环拓扑缺陷碳（PRC）材料的析氢反应性及催化作用机制进行系统分析，从电子结构、吸附能及反应吉布斯自由能等多角度揭示了其构效关系；将其与Ru耦合（Ru@PRC）后发现，碳五元环上的C原子和Ru原子之间存在p-d轨道杂化效应，可进一步提高材料的析氢反应性。

2．电化学测试表明，五元环拓扑缺陷具有明显的析氢反应（HER）活性，而且富含碳五元环缺陷的Ru@PRC催化材料在不同pH介质中亦展现出优异的HER活性和稳定性。即使在工业大电流下（1000 mA cm^-2），其催化活性和稳定性也均优于商用Pt/C催化剂。

首先，通过密度泛函理论（DFT）计算，从电子结构及热力学角度详细研究了五元环拓扑缺陷碳（PRC）的析氢反应性。计算结果表明，相比于常规碳六元环（HC），PRC具有更窄的能带隙、更优化的p带中心和更低的氢吸附自由能；此外，五元环中的碳原子及其相邻原子具有更大的电荷密度，使其更有可能成为电催化反应的活性位点。进一步将碳五元环和活性Ru物种耦合（Ru@PRC）后发现，五元环上的C原子与Ru原子之间的p-d轨道杂化效应可促使局域电子重排，使得Ru活性位点的d带中心发生明显负移，降低了与氢中间体的结合能，加速了HER水解离过程，从而进一步提高催化材料的析氢反应动力学。

图1 PRC和Ru@PRC的HER活性起源的理论分析（来源：Angew. Chem.）

为了从实验上验证五元环缺陷碳的本征析氢活性及其上的C原子与Ru原子之间的p-d轨道杂化效应，采用碱刻蚀方法制备了富含五元环缺陷碳（PRC）的纳米材料。进一步通过湿化学法和热还原法将活性Ru物种锚定在PRC框架上，获得了最终的目标产物（Ru@PRC）。通过双球差矫正透射电子显微镜对碳五元环的原子级几何构型进行了可视化观测（图2d中蓝色五边形）。引入活性物种Ru之后，碳基底的整体形貌并未发生明显改变，Ru团簇（尺寸小于2 nm）均匀地分布在碳基底表面。

图2 PRC和Ru@PRC合成与结构表征（来源：Angew. Chem.）

为了进一步明确PRC和Ru@PRC的结构和缺陷信息，课题组进行了一系列的光谱表征。如图3a所示，经过热处理后的PRC和Ru@PRC催化剂显示出典型的缺陷碳特征，表明发生了C₆₀键的断裂和重组。C 1s光谱和拉曼光谱中更高的缺陷峰比例表明，富含五元环拓扑缺陷的碳材料比同样经过碱刻蚀的常规碳六元环材(HC)具有更高的缺陷度。拓扑缺陷的不饱和配位碳原子产生的不配对电子导致共轭C=C键的减弱。经XAFS分析表明，具有丰富拓扑缺陷的富勒烯衍生的Ru@PRC具有比Ru@HC低得多的π*共振强度。电子顺磁共振测试(EPR)进一步证实了这一推论。对于完美的石墨碳，由于π*轨道的离域，不存在不成对电子，而碳基体的拓扑缺陷将会导致大量不成对电子的存在。如图3e所示，Ru@PRC呈现出明显的对称峰，进一步说明Ru@PRC中存在丰富的拓扑缺陷。此外，由于Ru原子和C原子之间的p-d轨道杂化效应，电子由Ru团簇向PRC转移，Ru 3p光谱中Ru的峰位发生了明显负移。XAFS分析结果确认了Ru@PRC中存在Ru-Ru配位（配位数约为2.2），再次证明Ru以纳米团簇存在。

图3 PRC和Ru@PRC的电子和配位结构（来源：Angew. Chem.）

课题组进一步考察了PRC及Ru@PRC在宽pH范围内（0.5 M H₂SO₄、1 M KOH和1 M PBS）的电催化析氢活性。测试结果表明，PRC在全PH范围内都展现出优于HC的催化活性，证实了五元环拓扑缺陷碳具有高的本征HER活性，与理论预测结果吻合。得益于碳基底材料的本征催化活性和C原子与Ru原子之间强的p-d轨道杂化效应，Ru@PRC表现出更卓越的HER电催化活性：在碱、酸和中性电解质中，Ru@PRC在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位可分别低至28、58和71 mV，均优于常规的六元环碳材料（Ru@HC），证明了五元环缺陷碳在提升HER催化活性和稳定性中的关键作用。同时，由于Ru金属价格的低廉，该催化剂还具有远高于铂催化剂的质量活性与价格活性。

图4 PRC及Ru@PRC的HER性能研究（来源：Angew. Chem.）

最后，为了更深入地探究碳五元环的催化作用机制，课题组还进行了原位Raman光谱测试。图5a-d中对应于2800~3800 cm⁻¹的拉曼衍射峰可以分成3220、3430、3600cm⁻¹的三个峰，分别对应4个氢键水(4-HBW)、2个氢键水(2-HBW)和K+离子水合水(KW)。KW更容易转化为H-down结构，而H-down结构可以在HER中充当“助催化剂”，持续向界面供水，有效加速HER的Volmer过程。Ru@PRC和PRC在任何电压值下分别都显示出比Ru@HC和HC更多的KW，表明碳五元环拓扑缺陷的存在可优化催化剂界面水的吸附构型，从而提高碱性HER活性。此外，Ru@PRC具有比Ru@HC更高的亲水性，有利于对表面活性位点的利用，进而加快HER反应动力学。

图5 PRC及Ru@PRC的催化机制分析（来源：Angew. Chem.）

该工作近期发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。武汉理工大学博士研究生宫蕾为第一作者，通讯作者为武汉理工大学木士春教授和朱加伟博士。该研究工作得到了国家自然科学基金委项目的资助。