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第一作者：Runyao Zhao

通讯作者：Zhimin Liu

通讯单位：中国科学院大学

DOI: https:///10.1021/jacs.4c11413

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结合硝酸盐电还原反应(NitRR)，以环己酮为原料电合成环己酮肟(CHO，尼龙-6工业的重要原料)为传统的能源消耗工艺提供了一种有前景的替代方法。然而，由于在大电流密度下NitRR选择性生产*NH₂OH中间体具有挑战性，因此其效率仍然较低。本文报道了一种具有高密度Cu-Mo双位点的Cu₁MoO_x/氮掺杂碳(NC)电催化剂，用于NitRR选择性地产生和稳定*NH₂OH，随后的环己酮肟化在工业相关电流密度0.5 A cm^-2下获得了最高的CHO法拉第效率94.5%和3.0 mol g^-1 h^-1的产率。此外，原位表征证明Cu₁MoO_x/NC中的Cu-Mo双位点有效抑制了NitRR含羟基中间体的加氢脱氧，选择性地产生*NH₂OH，从而高效地实现环己酮的氧化。本研究为含氮废弃物电合成CHO提供了一种高性能催化剂，在CHO工业生产中具有广阔的应用前景。

背景介绍

据预测，到2024年，全球聚酰胺尼龙-6的年产量将达到890万吨，这表明对尼龙行业生产己内酰胺的主要前体环己酮肟(CHO)的需求将进一步增加。传统的工业CHO生产主要依靠环己酮与羟胺(如硫酸羟胺或H₂O₂氨氧化原位生成的羟胺)的肟化，能耗高，工业污染大，贵金属成本高。利用硝酸根/氮氧化物废料电还原原位生成的羟胺中间体(*NH₂OH)与环己酮肟化实现了可再生能源驱动的CHO电合成，为CHO生产提供了一条有前景的替代途径，对尼龙工业的可持续发展具有重要意义。然而，硝酸盐电还原氨的竞争性形成显著阻碍了CHO的选择性，因此迫切需要可行的策略来促进硝酸盐到-*NH₂OH的CHO电合成。

在过去几年中，催化硝酸盐电还原反应（NitRR）得到了深入研究。如图 1a 所示，硝酸盐首先可以在过渡金属基电催化剂（如铁和铜）上通过几个质子耦合电子转移和氢脱氧步骤还原成 *NOH 中间体。为了获得用于 CHO 电合成的 *NH₂OH 物种，应禁止进一步的氢脱氧步骤生成氨。然而，在已报道的工艺中，包括 *NOH、*NHOH 和 *NH₂OH 在内的此类活性中间体随后会更容易转化为氨，而不是与环己酮反应，从而导致对 CHO 的选择性较差。因此，电催化剂必须能够催化 NitRR 选择性地生成 *NH2OH 并抑制其进一步加氢脱氧生成 NH₃。迄今为止，已有多种催化剂被报道用于通过 NitRR 进行 CHO 电合成。例如，通过电爆炸制备的铁催化剂实现了 55.9 g h^-1 g_cat^-1 的 CHO 产率和 20% 的法拉第效率 (FE)；Zn-Cu 合金催化剂 在 100 mA cm^-2 下可提供 27% 的 FE_CHO。虽然取得了这些进展，但 CHO 的 FE 仍然很低，导致能效不足，阻碍了 CHO 电合成在工业级的应用。

本文报道了一种氮掺杂碳(NC)负载的Cu-Mo双位点催化剂(Cu₁MoO_x/NC)，用于精确调节NitRR途径选择性生成*NH₂OH，从而实现随后的环己酮肟化成CHO。所述Cu₁MoO_x/NC催化剂具有丰富的原子分散Cu，负载量为1.15 wt %，在NC载体上形成高密度Cu-Mo双位点，在工业相关电流密度为0.5 A cm^-2的条件下，具有94.5%的FE和3.0 mol g^-1 h^-1的产率。此外，原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱和差分电化学质谱(dem)分析表明，Cu₁MoO_x/NC中的Cu-Mo双位点协同抑制了NitRR含羟基中间体的加氢脱氧，促进了*NH₂OH的生成，从而实现了CHO的高效电合成。本研究提供了一种高性能的电催化剂，可以通过NitRR和随后的环己酮肟化制备CHO，为CHO的合成提供了另一种途径，具有广阔的应用前景。

图文解析

图一 机理方案图

如图1a所示，在过渡金属基电催化剂(如Fe和Cu)上，硝酸盐可以通过几个质子耦合电子转移和加氢脱氧步骤首先还原为*NOH中间体。如图1b所示，*NOH在Mo-Mo位点(即MoOx/C)上的负值ΔGHDO最大，说明*NOH更倾向于加氢脱氧，而不是加氢生成*NHOH和*NH₂OH。相反，当掺杂第二元素时，*NOH的ΔGHDO值明显增加，其顺序为Mo-Cu > Mo-Ni > Mo-Co > Mo-Fe。这表明，与Mo-Mo位点相比，构建的Mo-M双金属位点不利于*NOH的加氢脱氧。特别是Cu-Mo位点对三种含羟基中间体的ΔGHDO值均最高，表明该催化剂有可能从NitRR中获得并稳定*NH₂OH。此外，Mo原子在Cu – Mo位点的Bader电荷比Mo – Mo位点的Bader电荷更负(图1c)，表明Cu d电子被转移到Mo上，导致Mo的价态降低，从而影响了NitRR中间体(如*NOH)的加氢脱氧。

图2 理论计算

如图2a、b所示，经像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像显示，合成的Cu₁MoO_x/NC催化剂呈现纳米花状形貌，直径约为500 nm。尺寸<2 nm的MoO_x簇和原子分散的Cu均匀地分散在NC载体上。提取的线强度分布图与所选区域显示出距离为0.9 nm的Cu和Mo原子的孤立排列(图2c)，证明存在丰富的Cu-Mo双位点。此外，Cu1MoOx/NC的Cu和Mo元素分布也通过电子能量损失谱图(EELS-mapping，图S2)得到了证实。此外，相应的能量色散光谱(HRTEM-EDS，图2d)证实了Cu和Mo原子在Cu1MoOx/NC中的均匀色散。以上结果表明Cu-Mo双位点催化剂的成功构建。对于MoOx/NC催化剂，观察到平均尺寸为1.1 nm的非晶MoOx簇(图2e和S3)，提供了Mo-Mo位点。电感耦合等离子质谱分析表明，MoOx/NC中Mo的负载量为13.6 wt %， Cu1MoOx/NC中Cu和Mo的负载量分别为1.15%和11.5 wt %，表明Cu1MoOx/NC中存在丰富的Cu-Mo双位点(支持信息表S3)。x射线衍射(XRD)和选择区域电子衍射分析表明，这两种样品中均未出现Cu或Mo的结晶(图2f和S4)，不存在大颗粒的形成。用光谱分析系统地考察了所制备催化剂的详细化学和电子状态。

图3 反应路径计算

首先进行高分辨率x射线光电子能谱(XPS)分析，观察催化剂中Mo和Cu的化学状态(图3a,b)。与MoOx/NC相比，Cu₁MoOx/NC的Mo三维结合能(BE)蓝移为0.5 eV，表明Mo氧化态整体降低，表明Cu和Mo原子之间存在强相互作用，电子从Cu转移到Mo位。与Cu₁/NC相比，Cu₁MoOx/NC的Cu 2p3/2光谱中存在CuII物质，BE值为934.1 eV(图3b)。通过对Cu2p XPS信号进行反卷积，估计CuII物种的比例为~ 15%，这可能是由于与MoOx的O元素配合所致。与MoOx/NC相比，Cu₁MoOx/NC的拉曼光谱显示Mo-O信号减弱(图3c)，这可能是由于Cu-Mo位点的形成破坏了MoOx结构。此外，同步加速器x射线近边结构(XANES)和EXAFS分析提供了Cu1MoOx/NC中Cu和Mo位点的详细结构信息。如图3d,e所示，通过傅里叶变换k3加权R空间(图S5和配套信息表S1)拟合得到的Mo位点的氧化态比标准MoVI低，有一条路径在1.76 Å(配位数为5.5)，而MoOx/NC的Mo位点的氧化态略高于Cu1MoOx/NC，有两条o配位路径分别在1.52和1.86 Å(配位数分别为3.6和1.5)。这表明Cu位点的存在显著影响了Mo的配位环境。此外，MoOx/NC和Cu1MoOx/NC的Mo K-edge EXAFS光谱的小波变换中没有长距离Mo – Mo路径(图3f)表明MoOx簇的尺寸超小。对于Cu1MoOx/NC中的Cu位点，Cu K-edge XANES和EXAFS分析显示，Cu原子存在于+1 ~ +2之间的价态(图3g)，并且主要作为单个原子分布(图3h,i)。与Cu1/NC中Cu-N3的配位结构相比(图3i和S6及支持信息表S3)，配位第一壳层1.94和1.85 Å分别对应于O和N配位结构，配位数分别为3.0和0.80，表明存在Cu-Mo位。上述表征数据表明，成功制备了Cu-Mo双位点催化剂。

图4 机理计算

如图4a,b所示，在Cu1MoOx/NC上进行的LSV曲线上观察到电流密度比MoOx/NC增加，表明Cu1MoOx/NC催化剂具有更好的NitRR活性。根据报道的方法对产物进行分析:氨采用Nesler试剂法和质子核磁共振谱(1H NMR)分析(图S7)， CHO分别采用气相色谱-质谱(GC-MS)和1H NMR测定和定量(图4c和S8)此外，用同位素标记的K¹⁵NO₃代替K¹⁴NO₃进行验证，证实硝酸盐是CHO形成的氮源(图S9)。电流相关的产物分布和相应的CHO收率如图4d,e所示。正如预期的那样，Cu₁MoOx/NC在NitRR电合成CHO时表现出了良好的性能，在0.2-0.5 A cm^-2的宽电流密度范围内(图4d和S10)， FECHO > 90%，最高的FECHO为94.5%，0.5 A cm^-2的产率为3.0 mol g^-1h^-1，显著抑制了NH₄⁺的生成。图4f给出了环己酮的随时间变化的单通转换效率(SPCE)和不带iR校正的全电池电压。在3.5 V的满电池电压和0.5 A cm^-2的电流密度下，环己酮的SPCE达到47.2%，表明Cu₁MoOx/NC上CHO电合成具有较高的能量效率。该催化剂的耐用性在工业相关电流密度为0.2 A cm^-2下进行了评估，连续测试60小时后，系统保持在3.0 V左右，FECHO超过90.0%(图4)。通过EXAFS、XRD、AC-HADDF-STEM和ICP分析，未观察到所用Cu1MoOx/NC的明显变化(图S14-S16和表S4)，表明所得Cu1MoOx/NC催化剂具有良好的耐久性。图4h显示了Cu1MoOx/NC在CHO电合成中的整体效果，在FE和产率方面优于最近报道的(支持信息表S4)。

图5 机理计算

为了探索Cu1MoOx/NC催化剂上CHO的形成途径，我们进行了原位dem和FTIR分析，以确定CHO电合成的中间体。如图5a和S17a所示，Cu1MoOx/NC在0.2和0.4 A cm^-2下的质荷比分别为30、17和33，分别对应*NO、*NH₃和*NH₂OH。相反，MoOx/NC(图5b和S17b)的DEMS光谱显示出属于*NO和*NH₃的强烈信号，而属于*NH2OH的微弱信号，表明MoOx/NC上含羟基物质的加氢脱氧速度快。同样，多反射原位FTIR光谱(图S18)也支持Cu1MoOx/NC上存在*NH2OH中间体(图5c,d和S19)。在Cu1MoOx/NC和MoOx/NC催化剂中，当施加电位从+0.3 V降至- 0.5 V时，*NO3 -和δHOH出现反峰(图5c和S19a)，表明NO₃^–和H₂O的快速消耗。在FTIR光谱中，随着电位的降低，归属于*NH2OH的波段强度增加，在低电位下基本保持不变(图5d和S19b)。这表明原位生成的*NH2OH可以在电极表面被丙酮快速消耗，平衡其在电极上的表面覆盖。原位FTIR实验提供了Cu1MoOx/NC表面*NH2OH富集的有力证据，进一步支持了该中间体对氢脱氧的抑制作用。因此，我们提出了NitRR在Cu1MoOx/NC和MoOx/NC两种不同中间体上的可能反应途径，如图5e所示。

总结与展望

综上所述，基于DFT计算指南，我们成功开发了Cu-Mo双位点催化剂，可以精确调节NitRR到*NH₂OH中间体，从而实现了废NOx中CHO的高效电合成。设计的Cu1MoOx/NC催化剂具有丰富的Cu-Mo位点，可以有效地阻止NitRR中间体的加氢脱氧，在工业相关电流密度为0.5 A cm^-2的情况下，FECHO达到了前所未有的94.5%。系统表征进一步证明了硝酸盐在Cu-Mo位点上选择性转化为*NH2OH，有效地减少了不需要的氨副产物的产生，从而提高了该技术的能源效率和经济可行性。我们建立了一个简单的技术经济分析模型(图S22)，结果如图S23所示。Cu1MoOx/NC的高FECHO显著增加了CHO电合成的潜在效益。此外，该系统的多功能性已通过其在碱性酮和醛合成各种肟的成功应用证明，显着扩大了其在肟合成中的应用。

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