前言
2024年2月，Separation and Purification Technology （中科院一区，影响因子8.6）在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在MOFs分离方面的研究性论文：《Rapid separation of MOFs particles with the aid of PVDF hollow fiber membrane》。论文第一作者为北京建筑大学博士研究生楚弘宇，通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授，共同作者为北京建筑大学本科生王孟瑜、博士研究生王朝阳、博士研究生王茀学、博士研究生衣晓虹、付会芬老师、赵晨老师和王鹏老师。
图文摘要
研究背景
金属有机框架（MOFs）材料由于具有迷人的结构和性能而成为了当今的热点功能材料，目前越来越多的研究已实现MOFs在液相中的规模化合成。但是，从大体积悬浮液中分离MOFs微纳米材料的困难成为了阻碍当前MOFs量产的关键问题。传统的离心分离法和布氏漏斗过滤法目前只适用于从小体积悬浮液中分离少量MOFs，对于大体积悬浮液的分离耗时长、操作繁琐且能耗巨大，增加了MOFs生产过程中的时间成本、人力成本和运行成本，阻碍了MOFs的大规模推广。中空PVDF纤维膜是一种常见的商用水处理材料，被广泛用于饮用水的净化。利用中空PVDF纤维膜较大的比表面积和致密的孔隙，在外加压力的驱动下，可以有效地将悬浮液中的MOFs微纳米材料截留、捕获并富集在纤维表面。基于以上要点，本研究自主搭建了装载中空PVDF纤维膜的自动化装置，用于MOFs的高效分离。以MIL-88A(Fe)为例，探究了装置分离过程中对MIL-88A(Fe)的回收率，对比了装置分离相同体积悬浮液相比离心法在投入成本、运行成本、人力成本、时间成本方面的优势，最后对中空PVDF纤维膜的耐久性和所分离出的MIL-88A(Fe)的理化性质进行了评价。
图文解析
首先，本研究使用工业级富马酸、工业级三氯化铁、工业级酒精和自来水在6 L的容器中通过室温搅拌法成功合成了MIL-88A(Fe)，离心法分离后计算得出的实际产率高达90.17%。相比使用试剂级前驱体合成的MIL-88A(Fe)，单次产率相同，但节约了93%的试剂成本，约合565.99元。通过粉末X射线衍射（XRD）图谱和扫描电子显微镜（SEM）的表征说明制备的MIL-88A(Fe)具有良好的结晶度和规则的纺锤体颗粒形貌。
随后，本研究使用装载商用中空PVDF纤维膜的装置对悬浮液中的MIL-88A(Fe)进行了分离，装置图详见图1，具体分离步骤详见视频。
图1 自动化装置的（a）实物图和（b）示意图：（1）气泵；（2）进料桶；（3）液体控制阀；（4）循环泵；（5）气体控制阀；（6）滤筒；（7）中空PVDF纤维膜；（8）滤液收集桶。（来自正文Fig. 1）
附着了MIL-88A(Fe)的中空PVDF纤维膜的SEM图像和能量色散光谱（EDS）对膜表面元素分布的测试结果（图2、图3）进一步证明了MIL-88A(Fe)在中空PVDF纤维膜上的富集。可以看到膜纤维表面附着一层较厚的纺锤形MIL-88A(Fe)颗粒，并能观察到Fe元素的大量分布。
图2 中空PVDF膜纤维的高分辨率SEM图：（a-c） 单一PVDF膜纤维；（d-f）富集MIL-88A(Fe)后的PVDF膜纤维。（来自正文Fig. 2）
图3 中空PVDF膜纤维的EDS mapping图：（a）单一PVDF膜纤维；（b）富集MIL-88A(Fe)后的PVDF膜纤维。（来自正文Fig. 3）
随后，本研究探究了进液体积、进液速度对MIL-88A(Fe)分离时间和回收率的影响，发现当悬浮液进液量为0.5 L且循环泵的扬程为4.6 m时，可以兼顾对MIL-88A(Fe)较短的分离时间和较高的回收率，分别可达12 min和87.95%。因此本研究选用以上参数作为最佳装置运行条件进行后续实验。
本研究将分离每4桶MIL-88A(Fe)悬浮液作为一个大周期。装置分离法和离心分离法在分离4桶MIL-88A(Fe)过程中所消耗的投入成本、人力成本、试剂成本、运行成本、维护成本、时间成本、MOF产量和MOF单位质量成本价通过后续的计算和分析所得到，如表1所示。可以看出装置分离法相比离心分离法在处理大体积MOFs悬浮液上具有显著的优势。
表1 离心分离法和装置分离法的成本分析（悬浮液体积：24 L；泵扬程：4.6 m）。（来自正文Table 2）
为了探究中空PVDF纤维膜的耐用性，使用相同的膜在最佳装置运行条件下重复分离在同一时间制备的MIL-88A(Fe)悬浮液。在前一轮分离结束并烘干膜表面后，将膜表面上附着的MIL-88A(Fe)掸落，直接用于下一轮分离。结果如图4所示，中空PVDF纤维膜在4轮循环之内都对MIL-88A(Fe)具有较高的回收率，且膜表面的MIL-88A(Fe)极易脱除，无需额外复杂的清洗工序。
图4 中空PVDF纤维膜在5轮循环分离操作中对MIL-88A(Fe)的回收率。（来自补充材料Figure S3a）
为了进一步验证该装置对于多种MOFs分离的普适性，选择了可以在液相中制备的ZIF-8和ZIF-67开展了实验，实验条件采用以上装置最佳运行条件。结果发现装置均可在10 min内将ZIF-8和ZIF-67完全分离。
结论与展望
本研究使用自主搭建的装配中空PVDF纤维膜的自动化装置用于MOFs的高效分离。以MIL-88A(Fe)为例，该装置在最佳运行条件下相比传统离心法可以显著降低投入成本62%，运行成本82%，人力成本约100%，时间成本90%，和MOFs成本价36%。另外，中空PVDF纤维膜可以重复使用，无需复杂的清洗工序。除了MIL-88A(Fe)，其他在水相中制备出来的MOFs如ZIF-8和ZIF-67亦可使用该装置高效分离。但由于中空PVDF纤维膜对多种有机溶剂的耐受性较差且容易破损，因此未来还需寻找一种更为理想的替代品用于对更多在有机溶剂中制备的MOFs的分离。
致谢
该研究成果得到了国家自然科学基金、北京建筑大学博士研究生科研能力提升项目（DG2023014）等基金的资助。
作者信息
楚弘宇，第一作者，北京建筑大学市政工程专业2021级在读博士研究生。主要研究方向为金属有机框架材料的设计与制备及其在水环境修复方面的研究。
通讯邮箱：
201503040118@stu.bucea.edu.cn
通讯作者：王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）、工业水处理、结构化学（Chinese Journal of Structural Chemistry）、环境化学、北京建筑大学学报等10多个期刊副主编、编委。担任中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京化学会理事/副秘书长/青少年科普委员会副主任、北京环境科学学会理事/科技创新分会常务副主委。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才、长城学者、北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境功能材料和北京水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目20余项。发表代表性论文100余篇，其中40篇ESI高被引论文和13篇热点论文。出版专著（教材）6部，获国家发明专利4项。入选全球高被引学者（交叉学科）。获得北京市教学成果二等奖（R8）、北建大教学成果特等奖（R1）和一等奖（R1）、绿色矿山科学技术奖（基础研究）一等奖（R1）、北京水利学会科学技术奖（科普）二等奖（R1）。