第一作者：Fei Qi
通讯作者：曾泽泉 副研究员/黄张根 研究员
通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所
DOI:10.1016/j.cej.2024.156077
由碳催化剂激活的基于高碘酸盐的高级氧化过程（PI-AOPs）在去除新兴污染物方面具有广阔的应用前景。本文通过原位热解含氮聚合物（聚苯胺）制备了一系列掺杂氮的碳催化剂（NC），以揭示掺杂氮对高碘酸钾活化的潜在机理。优化样品 NC700 的降解性能令人满意，在 0.1 mM PI 存在下，90 分钟内对浓度为 10 mg/L 的双酚 A（BPA）的去除率达到 100%。通过动态拟合和密度泛函理论计算，系统地研究了各种 N 类型对 PI 活化的影响。这些分析凸显了碳表面石墨化 N 构型的关键作用，它表现出最高的吸附能，并与归一化降解效率呈正相关。化学淬灭实验和电化学实验证实，双酚 A 的氧化机理主要是[NC-PI]* 复合物介导的电子转移，单线态氧（1O2）/超氧自由基（O2–）起辅助作用。原位 ATR-SERAS 测量加深了人们对基于电子传递途径的碳催化剂活化 PI 的理解。由于其非自由基氧化机理，NC/PI 系统具有广泛的 pH 适应性，对典型废水成分具有很强的抗干扰能力。该研究从机理上揭示了碳驱动的 PI 活化过程在废水处理中的应用，推动了 PI-AOPs 的实际应用。
Fig. 1. (a) SEM images of NC700, (b) XRD patterns, (c) Raman spectra, (d) N2 adsorption–desorption isotherms, (e) pore size distributions and (f) N 1 s high resolution XPS spectra analysis of prepared materials.
Fig. 2. (a) Adsorption, (b) catalytic performance for BPA removal and (c) corresponding rate constants. The correlations between the k/S and (d) pyridinic N, (e) pyrrolic N, (f) graphitic N. Experimental conditions: [catalyst] = 0.2 g/L, [BPA] = 10 mg/L, [PI] = 0.5 mM, initial pH=5.7.
Fig. 3. (a) Effects of quenchers on BPA removal, (b) DPA signal as the reaction proceed, (c) EPR, (d) open circuit potentials, (e) i-t curve on NC700 electrode, (f) scheme of GOP depositing with NC700 electrode. Experimental conditions: [catalyst] = 0.2 g/L, [BPA] = 10 mg/L, [PI] = 0.5 mM, [MeOH] = 500 mM, [FFA] = 100 mM, [BQ] = 5 mM, [SOD] = 100 U/mL, [PE] = 0.44 μM.
Fig. 4. (a) Adsorption energy and (b) charge density difference of the adsorption of PI on different model.
Fig. 5. (a) In situ ATR-SEIRAS spectrum of PI activation by NC700 catalyst, (b) the variation of open-circuit potential and (c) in situ ATR-SEIRAS spectrum of adsorption and degradation for BPA in NC700/PI system.
Fig. 6. The predictions of acute and chronic toxicity of BPA and reaction intermediates according to ECOSAR software.
总之，通过控制热解温度合成的一系列聚苯胺衍生碳材料可有效用作 PI 活性剂。NC700 催化剂表现出优异的催化性能，在 0.1 g/L NC700 和 0.1 mM PI 的条件下，双酚 A（10 mg/L）的降解率达到 100%。相应的反应速率常数（0.057 min-1）高于以往有关 PI-AOPs 研究中报道的其他未掺杂碳基催化剂。活性物种捕获和预混合实验表明，双酚 A 氧化反应主要通过电子传递途径和 1O2/O2- 途径进行，其中前者起主要作用。通过结构-活性关系分析和 DFT 模拟讨论了 N 构型对 PI 活化的作用。结果表明，作为活性位点的石墨化 N 基团可以改善 PI 的吸附和电子从碳基底到 PI 的转移过程，促进 [NC700-PI]* 复合物的形成。相比之下，吡啶 N 基团并不能发挥明显的有益作用。吡咯烷 N 基团的存在会直接降低 PI 的吸附能，从而不利于进一步的活化反应。原位 ATR-SEIRAS 和电化学实验结果表明，[NC700-PI]* 复合物的形成和双酚 A 的氧化，证明了在碳催化剂的驱动下，电子转移过程从共吸附的双酚 A 到复合物。根据 UPLC-MS 产物鉴定，提出了双酚 A 解毒降解的两种可能途径。此外，NC700/PI 系统对大多数无机阴离子具有很强的抗性，并在 3-9 的 pH 值范围内保持出色的催化活性。这项工作具体分析了 N 掺杂构型在 PI 活化过程中的功能，这对于促进碳基催化剂驱动的 PI 活化系统的发展至关重要。
Fei Qi, Jiabin Chen, Zequan Zeng, Zhanggen Huang, Yuting Niu, Periodate activation with polyaniline-derived carbon for bisphenol A degradation: Insight into the roles of nitrogen dopants and non-radical species formation, Chemical Engineering Journal, 2024, https:///10.1016/j.cej.2024.156077
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