第一作者：Xinran Li
通讯作者：杨秀培 教授/Fenglin Tang
通讯单位：西华师范大学化学化工学院
DOI:10.1016/j.cej.2024.156081
通过 Co 掺杂 MIL-101(Fe)，成功合成了一种由 Fe 和 Co 组成的双金属 MOF 衍生物（Fe/Co2-MOF），用于对乙酰氨基酚（N-乙酰基对氨基苯酚，APAP）降解过程中的过一硫酸盐（PMS）活化。由于铁和钴双金属位点之间的协同效应，钴的存在大大加速了电子的转移。具体来说，Fe/Co2-MOF + PMS 体系中 APAP 的反应速率常数分别比 MIL-101（Fe）单独的反应速率常数高三个数量级，比 MIL-101（Fe）+ PMS 体系高 90 倍。在室温条件下，Fe/Co2-MOF 浓度为 0.05 g/L，PMS 浓度为 0.8 mmol/L，在 3 到 9 的宽 pH 值范围内，15 分钟内可降解 100% 的 APAP。高价金属物种（CoIV 和 FeIV）和以电子传递为主的非自由基过程是 APAP 降解的原因。虽然在我们的研究中发现单线态氧（1O2）是主要的活性物种，但 1O2 的相对贡献可以忽略不计。催化性能在医院污水处理的实际应用中尤为显著。然而，如何缓解 Fe/Co2-MOF 的钴浸出问题仍是当务之急。这种掺杂 Co 的策略清楚地说明了如何调节 MIL-101（Fe），最终最大限度地提高其在用于水净化的 PMS 活化过程中的催化效率。
Fig. 1. (a) Synthetic flowchart of Fe/Co2-MOF; SEM images of (b) Fe/Co2-MOF; and mapping images of Fe/Co2-MOF: (c) C, (d) O, (e) Fe, and (f) Co.
Fig. 2. Degradation of APAP in (a) different catalytic systems; effects of (b) different dosages of APAP; effects of (c) catalyst concentration; effects of (d) PMS concentration; effects of (e) pH and (f) temperature (APAP: 10 mg/L, catalyst: 0.05 g/L, activator: 0.8 mmol/L, temperature: 25 °C).
Fig. 3. Radical quenching experiments for the catalytic degradation of APAP with (a) TBA, (b) EtOH, (c) L-Histidine, (d) p-BQ, and (e) DMSO; EPR spectra signals of (f) 1O2, (g) in the Fe/Co2-MOF + PMS system; (h) effects of atmosphere conditions; and (i) PMS consumption in APAP degradation (APAP: 10 mg/L, catalyst: 0.05 g/L, PMS: 0.8 mmol/L, temperature: 25 °C).
Fig. 4. (a) Tafel curves and (b) EIS Nyquist plots of the prepared catalysts and (c and d) i-t curves in the Fe/Co2-MOF + PMS system (APAP: 10 mg/L, catalyst: 0.05 g/L, PMS: 0.8 mmol/L, temperature: 25 °C).
Fig. 5. Raman spectra of Fe/Co2-MOF only, PMS only, and Fe/Co2-MOF + PMS.
Fig. 6. Removal mechanism of APAP in the Fe/Co2-MOF + PMS system.
在这项工作中，合成了一种双金属 MOF（Fe/Co2-MOF），作为降解 APAP 的 PMS 活性剂。Fe/Co2-MOF表现出优异的催化活性，可在15分钟内100%降解APAP。结合一系列催化机理分析，Fe/Co2-MOF + PMS 系统的催化性能主要由非自由基途径过程（包括 FeIV/CoIV 和电子传递）决定。虽然在催化分解 PMS 的过程中可能会产生大量的 1O2，但在我们的研究中，1O2 仍然不是降解 APAP 的主要反应物。不过，在今后的研究中，应更加注意进一步缓解金属浸出的发生。由于产生了非自由基途径，Fe/Co2-MOF + PMS 系统在无机离子、有机物和不同的实际水环境中都表现出卓越的催化活性。在此，根据降解中间产物提出了三种 APAP 潜在的降解途径。总之，我们的工作表明，基于双金属 MOF 衍生物催化剂的 PMS-AOP 在水净化领域大有可为。
Xinran Li, Jian Chen, Zaiyu Liu, Chengyu He, Jian Pang, Lilei Zhang, Fenglin Tang, Xiupei Yang, Recognizing the relevance of non-radical peroxymonosulfate activation by co-doped Fe metal-organic framework for the high-efficient degradation of acetaminophen: Role of singlet oxygen and the enhancement of redox cycle, 2024, https:///10.1016/j.cej.2024.156081
声明：本公众号仅分享前沿学术成果，无商业用途。如涉及侵权，请立刻联系公众号后台或发送邮件，我们将及时修改或删除！