文献速读
Adv. Funct. Mater. ：韧性和延性兼具的类珍珠层水泥基复合材料
题目
Tough and Ductile Architected Nacre-Like Cementitious Composites
韧性和延性兼具的类珍珠层水泥基复合材料
来源
出版年份：2024年
来源：Advanced Functional Materials
通讯作者：美国普林斯顿大学Reza Moini
研究背景
生物材料具有超高强度和韧性。大自然将有限的普通材料巧妙地排列成建筑结构，开发出一系列轻质、高强且高韧性材料。另一方面，玻璃、陶瓷、混凝土、金属、聚合物等工程材料则普遍存在强度和韧性互斥问题。其中，水泥基材料是世界上应用最普遍的人造建筑材料。相较于玻璃、木材、钢材等其他合成结构材料，若不添加纤维或增强材料，水泥基材料的断裂韧性和延性较低。这些固有薄弱特性限制了水泥基材料作为构件的潜在应用。研究者尝试在水泥基材料中加入金属、玻璃或聚合物增强材料以提高其断裂韧性和延性。然而，上述策略仅适度改善水泥基材料的抗裂性和能量吸收性能（仅增加约一倍），且主要以直接改变材料微观结构为代价。
天然珍珠层是一种高韧性、高强度且高延性材料，是一类经典弹性材料。天然珍珠母韧性是其他蛋白质基质成分的3000倍，其断裂应变为1%，大大高于脆性文石片。天然珍珠层由多边形文石片组成，排列成宽阔的成形片状，形成3D砖-泥结构，在底层片层之间横跨生物聚合物基质。生物聚合物是一种柔软的超弹性材料，其柔性比硬文石片高665倍。在拉伸应力下，天然珍珠层主要有两种增韧机理：（i）在宏观尺度上的片层滑移；（ii）柔性生物聚合物的粘弹性变形，产生高能量耗散性能。这两种机理以及其他机理（纳米孔隙和片层互锁）使珍珠层成为一种高韧性和延性材料，尽管其主要由高脆性片层组成。
受珍珠层微结构启发，现有研究主要通过改变微观结构或添加钢筋或纤维网制备珍珠层结构水泥基材料。已有研究通过开发水化硅酸钙（C-S-H）介晶来提高水泥基材料柔性和抗弯强度。该介晶通过排列C-S-H纳米片并将其与聚合物材料结合而形成。然而，该方法会直接影响水泥浆体微观结构，且主要目的是提升水泥浆体强度，而忽略其断裂韧性；而断裂韧性是合成类珍珠层材料中的关键力学性能。另一方面，部分研究采用分层方法，主要包括：在纤维增强水泥基复合材料层间添加多孔聚氯乙烯膜以提高其抗弯强度和承载力或；在纤维增强水泥基材料层间加入聚合物（聚丙烯、聚酯）网以提高其抗压和抗弯强度；在分层水泥材料中编织钢丝网以提高其抗压强度和抗冲击性能。然而，上述方法对水泥基材料强度提高有限，且忽略其断裂韧性。为提高能量吸收能力，有研究利用水泥浆体和聚丙烯酰胺混合物制备乙烯-醋酸乙烯（EVA）涂层延性颗粒，并将其热压入模具中，可使水泥基材料弯曲状态下的能量吸收能力提高5倍。另有研究采用冰模板法，在水泥浆体中加入聚乙烯醇以排列微观结构。然而，该研究侧重于研究水泥浆体能量吸收（韧性）而非断裂韧性。尽管上述研究一定程度上提升了水泥基材料力学性能，但均改变其微观结构。此外，上述研究均通过将纤维掺入片状水泥基体或在水泥基体中使用有机聚合物，从而增加了水泥基材料延性。
研究出发点
过往研究既未提供层状片材制备方法，也未研究材料断裂韧性。另外，当前仍缺乏固有脆性片层，有序的砖-泥结构和类珍珠层聚合物层间相，故阻碍了类珍珠层水泥基复合材料的开发。
研究内容
本文受软体动物壳的砖-泥结构启发，提出了类珍珠层分离和类珍珠层凹槽水泥基复合材料,具体是通过激光处理技术将水泥浆体制成单独的片状和带凹槽的样板，并用适量的聚乙烯硅氧烷（PVS）弹性层进行层压。本文进一步测试了所制备的类珍珠层水泥基材料的断裂韧性、延性、弹性模量和应变场，并提出相关增韧机理。
图1 天然和合成珍珠层复合材料结构：（a）天然珍珠层横截面图和（b）扫描电子显微镜（SEM）照片；（c）天然珍珠层的未变形和（d）变形结构排列示意
图2 珍珠层复合材料制备：（a）用激光将片状水泥浆体加工成“开槽”的六角形片状图案，沿X轴以L/2交替排列；（b）在室温下浇注PVS；（c）用交错图案和PVS夹层将激光镭射片材分层；（d）组装珍珠层水泥浆-PVS结构复合材料
图3 类珍珠层水泥基复合材料（开槽和分离）与浇注水泥浆体的力学响应：（a）三点弯曲（3PB）试验中代表性荷载-位移曲线（虚线表示水泥浆体最后一次失效，三角形表示PVS第一次失效）；（b）3PB试验得出的挠曲强度和（c）断裂应变；（d）单边切口梁（SENB）试验的荷载-位移曲线（虚线表示水泥浆体最后一次失效，圆圈表示PVS第一次失效）；（e）裂缝起始韧性（KIc）和（f）裂纹扩展韧性（KJc）对比；（g）类珍珠层凹槽复合材料和（i）类珍珠层分离复合材料样品出现任何可见破坏之前（标记为×）和第一层PVS夹层破坏时（标记为O），在SENB试验期间最大主应变（ε1）的数字图像相关性（DIC）分析；典型的裂缝-凹槽图案在（h）珍珠层凹槽和（j）分离样品断裂面上的相互作用
图4 类珍珠层水泥基复合材料的（a）抗力曲线和（b）Ashby断裂韧性与强度曲线
总结
本文开发了高韧性及高延性的类珍珠层分离和类珍珠层凹槽水泥基复合材料，并研究其增韧机理。主要结论如下：
（1）本文首次设计并实现了天然珍珠层在类珍珠层水泥基复合材料中的多种增韧机制。通过模拟天然珍珠层的层间变形（拉伸）、片层滑移和裂缝曲折扩展等结构特征，实现了显著的增韧效果。
（2）本文将激光加工引入的工程缺陷和弹性中间层聚乙烯硅氧烷（PVS）结合，使得复合材料断裂韧性和延性相较于单一硬化水泥浆分别提高了17.1倍和19倍。这有助于解决材料设计中强度与韧性的权衡问题。
（3）本文通过设计硬质和软质材料的复合结构，可显著提升类珍珠层水泥基复合材料延性（1791%），同时减少灾难性故障风险。硬质材料和软质材料相互作用增强了类珍珠层水泥基复合材料整体力学性能。尤其在空间离散化的类珍珠层分离水泥基复合材料中，较大变形未受硬质材料限制。
未来研究可探索更多种类的软材料和更高效的生产工艺，以进一步提高水泥基材料性能和生产效率。这包括改进缺陷结合方式以及开发自动化层压技术，以克服手动层压过程中的时间和成本限制。此外，未来研究可在结构材料设计中考虑抗冲击、抗爆炸及高抗裂性需求，为极端环境下材料应用提供新的解决方案。