第一作者：Junjie Xu
通讯作者：沈意 副教授
通讯单位：浙江工业大学环境学院
DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123356
过氧单硫酸盐（PMS）激活的电子传递途径在去除水中新出现的有机污染物方面备受关注。然而，克服电子跨反应界面传输的两步能量障碍是一项艰巨的挑战。为了克服污染物-催化剂和催化剂-PMS 的两步能量障碍，我们开发了一种具有纳米岛结构的催化剂，与 PMS 和污染物形成高效的三元催化界面。催化剂中原子对的存在打通了电子传输通道，使双酚 A 的伪一阶动力学速率达到 2.06 min-1，是对照样品的 5.1 倍。原子对的电子耦合对 d 轨道的分裂产生了深远的影响，有效地提高了 d 轨道的未占用率，降低了电子从污染物到催化剂，再到 PMS 所遇到的两步能量障碍，从而促进了污染物的高效降解。此外，通过两步能障的关联，证明了利用轨道相互作用作为电子介导的 PMS 激活降解率描述指标的可行性。此外，通过电子转移途径产生的中间产物具有较低的生物累积风险。这项工作启发了人们对二元催化界面反应的电子介导机制的认识。
本研究通过煅烧掺杂 Co 和 Fe 的金属有机框架（Co-Fe-MDNI）获得了原子配对纳米岛结构。在阐明 PMS 与污染物的界面行为时，催化剂与 PMS 结合生成的 Co-Fe-MDNI/PMS* 复合物显示出很强的污染物吸附能力，形成了三元催化界面，对双酚 A 的伪一阶动力学速率达到 2.06 min-1，是对照样品的 5.1 倍。通过原位表征和密度泛函理论（DFT）计算发现，电子传递途径的显著增强能力依赖于三元催化界面上 ETC 的打通。研究进一步阐明了其潜在机理，即原子对的电子耦合诱导了 d-轨道分裂能的降低，从而降低了污染物-催化剂和催化剂-PMS 的两步能垒，从而有效地加速了污染物的降解。同时，根据已确定的中间产物和福井指数，提出了双酚 A 的合理降解途径，并发现与其他途径相比，电子转移途径的生物累积风险较低。
Fig. 1. a) The synthesis process of Co-Fe-MDNI. b) FESEM, c, d) HR-TEM, and e) EDS mapping images of Co-Fe-MDNI. f) AC-HAADF-STEM image of Co-Fe-MDNI and corresponding intensity profiles of adjacent Co and Fe atoms.
Fig. 2. XPS spectra of Co-Fe-MDNI for a) Co 2p and b) Fe 2p regions. c) Co and d) Fe K-edge XANES spectra of Co-Fe-MDNI and references. e) Co and f) Fe K-edge FT-EXAFS spectra of Co-Fe-MDNI and references. g) Electron localization functions of Co-MDNI, Fe-MDNI and Co-Fe-MDNI. h) Spin density distribution of MDC, Co-MDNI, Fe-MDNI, and Co-Fe-MDNI.
Fig. 3. a) The degradation curves of MDC, Co-MDNI, Fe-MDNI, and Co-Fe-MDNI for BPA. Experimental conditions: [Catalyst]0 = 0.1 g/L, [PMS]0 = 0.65 mM, [BPA]0 = 10 mg/L, [PBS]0 = 1 mM, pH= 8.5. b) Comparison of k-values of the advanced catalytic materials for BPA removal. c) In situ Raman spectra of different systems. d) The adsorption energies of PMS on Co-MDNI, Fe-MDNI, and Co-Fe-MDNI.
Fig. 4. a) The inhibitions of different quench agents on the degradation of BPA. b) The variations of potential and current in Co-Fe-MDNI/PMS* system. c) Correlation analysis between φ1/2 of different pollutants and corresponding kobs. d) The effect of pH on BPA degradation by Co-Fe-MDNI. e) The electron transport between PMS and Co-Fe-MDNI. f) The relationship between electron transport and kobs.
Fig. 5. The two-step energy barriers for electron transport over catalysts.
Fig. 6. The PDOS of a) Co-Fe-MDNI and b) MDC. c) The correlation analysis of two-step energy barriers, ICOHP, and kobs. The pCOHP of d) Co-MDNI, e) Fe-MDNI, and f) Co-Fe-MDNI.
Fig. 7. a) EPR spectra of Co-Fe-MDNI for DMPO-·O2- and TEMP-1O2. b) The possible degradation pathways of BPA by Co-Fe-MDNI. c) The bioaccumulation risks of intermediates in different degradation pathways.
总之，通过构建具有 Co-Fe 原子对的纳米岛结构，加快了电子传递途径。利用纳米岛的结构优势，PMS 和污染物对 Co-Fe-MDNI 上暴露的活性位点表现出更大的亲和力，从而形成三元催化界面，促进了 PMS 的活化。此外，Co-Fe 原子对的电子耦合引起了 d 轨道分裂行为的变化，并提高了 d 轨道的未占用率，从而突破了 ETC。两步能垒的降低最终提高了催化剂的内在活性，并加速了电子转移途径。因此，通过电子介导的 PMS 激活，Co-Fe-MDNI 在降解双酚 A 方面表现出了 2.06 min-1 的优异降解率。值得注意的是，与其他途径相比，降解途径转变为电子转移途径降低了中间产物的生物累积风险。这项工作不仅为开发高效催化剂提供了一种有效的方法，还为电子介导反应和金属中心调制提供了宝贵的原子级见解。
Junjie Xu, Yanchi Yao, Chao Zhu, Lun Lu, Qile Fang, Zhiqiao He, Shuang Song, Baoliang Chen, Yi Shen, Unveiling enhanced electron-mediated peroxymonosulfate activation for degradation of emerging organic pollutants, Applied Catalysis B: Environmental, 2024, https:///10.1016/j.apcatb.2023.123356
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