“物理定律能否统一”是2005年《科学》杂志发布的全世界最前沿125个科学问题之一，而“玻璃态物质本质”被认为是凝聚态物理学最具挑战的基础科学问题。
玻璃化转变 /Glass Transition
玻璃态是介于结晶态和无定形态之间的一种物质状态，有人把玻璃态形象地称为“短程有序，长程无序”，即从小范围看，它有一定的晶型排列，从整体看，却像无定形物质那样无晶形的排列规律。玻璃态物质没有固定的熔点，而是在某一温度范围内逐渐软化。常见的玻璃态物质包括绝大多数玻璃、塑料橡胶等。
图1 玻璃化转变源于分子链相分离与分子链段微相分离的尺度效应
关于玻璃化转变的理论研究，目前有多种理论模型和假说，用于解释从液体到玻璃态转变的机理和动力学过程。玻璃化转变是无定型聚合物由玻璃态向高弹态转变，或者由高弹态向玻璃态转变的过程，这个过程发生在非晶态高聚物中，其分子运动的本质是链段运动的冻结与自由。但不同于传统的热力学相变，它是一个非平衡、无序的过程。
目前主流的玻璃化转变理论可以分为以下几类。
1.动力学理论
动力学理论主要通过分析分子运动的动力学行为，来解释玻璃化转变的发生和特征。常见的理论包括：
1.1. 阿伦尼乌斯动力学模型
（Arrhenius Model）
基于分子在液体中通过热激活的动力学行为，解释在温度下降时，分子运动的黏度显著增加。玻璃化转变的关键在于分子运动被显著减缓，以至于在观测时间尺度内，分子无法自由扩散。
Lv发现了玻璃化转变源于分子尺度与凝聚态尺度的跨尺度效应（标度律），发现了热力学非平衡态的自由能序参量平衡方程，建立了“有序-无序”热力学模型及其随机运动排列组合概率统计方程。建立了能量和体积二元函数的时空关联方程，破解了玻璃化转变的动力学方程本构关系，发现了阿累尼乌斯方程与时温等效方程的松弛时间平衡原理，建立了凝聚态尺度常数方程，通过分形迭代方程计算得凝聚态尺度常数约为1.501×10-11 J·mol-1·K-1[1]。
图2 物理化学统一性及其凝聚态尺度常数
1.2. Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程
VFT方程描述了黏度或松弛时间在接近玻璃化转变温度时的指数增长行为。该方程提出，在接近玻璃化转变温度时，分子的动力学行为呈现出非阿伦尼乌斯型的增长，反映了体系越来越难以在有限时间内达到平衡，其公式为：
Lgη=A+B/T-T0
其中η为熔体粘度，A、B、T0均为与熔体组成相关的常数，T是温度。
在某些熔体的粘度-温度曲线当中，Vogel-Fulcher-Tammann定律可以描述应变点和退火点的温度特征。应变点是指粘度相当于4×1013Pa·s的温度，在该温度下，粘性流动实际上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。退火点是指粘度相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称玻璃化转变温度。
该定律在玻璃态物质的研究中具有重要作用，可以帮助我们理解玻璃态物质的结构和性能之间的关系。
1.3. 模式耦合理论
（Mode-Coupling Theory, MCT）
MCT理论用于解释液体中分子密度波的运动如何在玻璃化过程中逐渐被冻结。该理论假设在某一特定温度下，分子的协同运动（或密度波）耦合起来，导致分子运动的阻塞，最终体系黏度发散并进入玻璃态。然而，MCT主要适用于高于玻璃化转变温度附近的区域，无法准确描述低温下的玻璃态动力学。
图3 MCT方程草图[2]
2. 热力学理论
热力学理论主要从能量和熵的角度解释玻璃化转变的本质，特别关注玻璃态的自由能、熵和热容的变化。
2.1. Kauzmann悖论与熵危机
Kauzmann悖论指出，当液体冷却接近玻璃化转变温度时，其熵逐渐接近晶体的熵，甚至可能比晶体的熵更低，产生了“熵危机”。这被认为是不可能的，因为玻璃态无序的结构应该有更高的熵。为了解决这一问题，Kauzmann提出了可能存在某种热力学上的玻璃转变温度，在此温度下系统会经历一次二级相变[3]。
2.2. 随机第一阶转变理论（Random First-Order Transition, RFOT）
RFOT理论结合了动力学和热力学的观点，提出玻璃化转变实际上是一种从无序液体态到无序玻璃态的一级相变。这一理论认为在接近玻璃化转变温度时，系统内形成了具有长程结构关联的局部区域，这些区域相互作用并导致分子运动冻结。该理论还预言存在一种与液体自由体积相关的“协同长度”在逐渐增大。
3. 自由体积理论
自由体积理论假设玻璃化转变与系统中可供分子运动的自由体积有关。随着温度的降低，分子之间的平均间距减小，自由体积减少，从而限制了分子的运动自由度。
3.1. Cohen-Turnbull模型
Cohen-Turnbull模型的核心思想是，分子从一个位置移动到另一个位置，必须有足够的“自由体积”（free volume）来容纳这个运动。所谓“自由体积”，是指系统中未被分子占据的空间，这些空间是分子运动的“通道”。当温度降低时，体系中的自由体积减少，分子运动逐渐受到限制，黏度随之增加。
Cohen-Turnbull模型将黏度与自由体积联系起来，表达式为：
η=η0exp（γυ*/υf）
其中：
η是液体的黏度；
η0是参考黏度；
γ是与系统特性有关的常数；
υ*是分子移动所需的最小自由体积；
υf是体系中的平均自由体积。
在该公式中，当自由体积υf变小时，黏度η会迅速增大，这解释了液体在冷却时黏度随温度降低呈现指数增长的现象。
Cohen-Turnbull模型还假设自由体积υf与温度成正比关系。随着温度降低，自由体积逐渐减少，具体表达为：
υf=υ0(T-T0)
其中：
υ0是自由体积的初始值；
T是温度；
T0是虚拟的“零自由体积温度”（即当 T=T0时，体系中的自由体积为零，理论上分子运动完全停止）。
这一关系表明，玻璃化转变温度Tg是当温度接近T0时，体系自由体积接近零的温度。
4. 能量景观理论
能量景观理论从体系的总势能角度出发，研究玻璃化转变过程中体系如何在多重势能谷之间移动。这种理论试图解释在玻璃化转变过程中分子如何从具有多个局部极小值的复杂势能景观中逐渐陷入深谷，最终被冻结。
4.1. Goldstein能量景观理论
该理论将玻璃化转变视为体系在能量景观中的一系列跃迁过程。在高温下，体系能够跨越多个势能谷，表现为液态。当温度降低时，体系的能量逐渐减少，最终被困在一个局部势能极小值中，形成玻璃态[4]。
5. 协同运动和动力学异质性理论
这一理论集中研究玻璃化过程中分子的协同运动和动力学异质性，认为玻璃态的形成源于分子运动的局部化和协同化。
5.1. 动力学异质性
实验和模拟表明，玻璃化过程中不同区域的分子运动速率存在显著差异，这种现象被称为动力学异质性。某些区域的分子运动非常缓慢，而另一些区域仍具有较高的运动性。随着温度的降低，这种异质性变得更加明显，最终导致整体运动的冻结。
5.2. 协同区域增长
玻璃化过程中，局部分子运动的相关性增强，形成了协同运动的区域，这些区域随着温度降低而逐渐增大。协同区域的增长被认为是玻璃化转变的核心原因之一，随着这些区域的进一步扩展，体系的整体运动冻结，形成玻璃态。
6. 超冷液体理论
超冷液体理论研究的是当温度接近玻璃化转变温度时，液体分子运动如何表现出与玻璃态类似的特性。通过研究这种极端条件下的液体行为，试图揭示玻璃化转变的本质[5]。
6.1. 超冷液体的非线性响应
在玻璃化转变温度附近，液体表现出非常缓慢的动力学行为，黏度急剧增加。超冷液体研究试图通过测量其黏弹性质和非线性响应，解释体系在玻璃化过程中的变化。
总结
玻璃化转变是一个复杂的、多尺度的现象，各种理论从不同角度试图解释其发生机制。动力学理论侧重于分子运动的变化，热力学理论关注系统的能量和熵，能量景观理论则描绘了体系的潜在能量状态，而自由体积和协同运动理论强调分子间的相互作用和空间结构的影响。随着研究的深入，这些理论逐渐结合，形成对玻璃化转变更为全面的理解。
参考文献
[1] Lu H. When physics meets chemistry at the dynamic glass transition[J]. Reports on Progress in Physics, 2024, 87(3): 032601.
[2] Janssen L M C. Mode-coupling theory of the glass transition: A primer[J]. Frontiers in Physics, 2018, 6: 97.
[3] Stillinger F H. Supercooled liquids, glass transitions, and the Kauzmann paradox[J]. The Journal of chemical physics, 1988, 88(12): 7818-7825.
[4] Shiraishi K, Mizuno H, Ikeda A. Johari–Goldstein β relaxation in glassy dynamics originates from two-scale energy landscape[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2023, 120(14): e2215153120.
Das S P. Mode-coupling theory and the glass transition in supercooled liquids[J]. Reviews of modern physics, 2004, 76(3): 785-851.
编辑：彭婧涵
校正：杨文涛，顾陆怡，黄叙检