Research上发表题为“Adsorption
of oxidized humic acid onto redox-inert mineral surfaces induces formation of
hydroxyl radicals and carbon dynamics”的研究论文。该研究成果阐述了有氧条件下氧化态腐殖酸经惰性矿物界面吸附后供电子能力增强的反应机制，进而揭示了其活化分子氧产生羟基自由基并伴生有机碳转化的反应路径。该研究将地下环境产生羟基自由基的热区从有氧–厌氧界面拓展到了近地表有氧环境，并为矿物界面作用驱动的有机质非生物转化提供了新见解。
图1. 氧化态腐殖酸在惰性矿物上吸附产生羟基自由基的动力学过程。
采用介导电化学测试方法揭示了在没有其它共存电子源的情况下，矿物界面吸附使得腐殖酸的供电子能力显著增强，使其具有了活化氧气分子产生羟基自由基的能力（图2）。XPS、3D-EEM和FT-ICR MS表征结果进一步表明，腐殖酸分子中的多酚化合物在矿物表面发生了多聚反应，使得腐殖酸的供电子基团在氧化过程中得以重生，从而导致其供电子能力和活化氧气分子的能力增强（图3和图4）。
图2. 氧化态腐殖酸在惰性矿物上吸附过程中供电子能力变化和氧化释放的电子量。
图3. 氧化态腐殖酸在惰性矿物上吸附前后的XPS和3D-EEM表征。
与此同时，腐殖酸在惰性矿物界面吸附氧化过程导致其分子组成发生了显著变化。腐殖酸中的木质素类和稠环芳香类化合物是主要的反应组分，反应后生成了更多分子量、芳香性、O/C比和NOSC值（碳标准氧化度）更高的有机分子（图4）。通过对反应前后腐殖酸分子性质参数变化的分析表明，矿物界面催化的多聚反应对有机质分子化学转化起主要作用，羟基自由基的氧化反应起次要作用。以往的研究通常认为有机质在矿物表面的吸附仅是物理传质过程，本研究揭示了矿物界面吸附是有机质转化的重要潜在途径。
图4. 氧化吸附后腐殖酸中消失的分子、新产生的分子和不变的分子的碳标准氧化度值。
图5. 氧化还原惰性矿物吸附氧化态腐殖酸诱导羟基自由基产生和有机碳转化的机理示意图。
本研究新识别了水土环境中基于矿物界面吸附的羟基自由基产生和有机碳转化路径（图5）。该反应路径预期主要发生在氧气和氧化态有机质共迁移的区域（如河湖地表水–地下水交互带、土壤包气带和浅层地下水潜水带等），并对其中水土界面处的活性物种产生和碳循环起重要作用。
本研究得到了国家重点研发计划场地土壤污染成因与治理技术重点专项“地下水原位同步修复一体化设备”（2020YFC1808300）、区域创新联合基金重点项目（U22A20591）等的资助。
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