绿色建材
地 聚 合 物 水 泥
Geopolymer Cementitious Materials
地聚物定义和应用领域
地聚合物（Geopolymer）是一种新型绿色胶凝材料，以富含二氧化硅和氧化铝的矿物为基质材料，并添加激发剂、改性材料、外加剂和水等辅助材料，在激发环境下，通过地聚合反应而形成。地质聚合物的概念首先在1978年由Davidovits 教授提出，并以硅铝酸盐材料为前驱体，利用碱激发制备得到了具有优异性能的三维结构凝胶，该材料由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-组成，因不同的硅铝比呈现不同结构与性质，硅铝比达到2:1时，四面体排布结构最合理，力学性能最优，该材料的正式名称也由高聚硅铝酸盐材料改为地质聚合物。
硅铝比为影响地质聚合物分子结构与性质的关键因素。从下图中可以看出，地质 聚合物在不同硅铝比结构下性质差异极大，一般作为地质聚合物水泥其硅铝比一般在1～3左右，但其作为聚合物，也可合成高分子化合物，当硅铝比处于20～35时，其可作为耐高温的轻质航天航空材料。
不同硅铝比下地质聚合物的应用
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地聚物分类和构型
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碱基地质聚合物
碱基地质聚合物具有三维立体网状笼形结构，其经验化学式为Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·wH2O，其中“M”为碱金属元素，如Na+、K+等；“z”为硅铝比(Si/Al摩尔比)；“n”为聚合度；“w”为结合水的数目[6]。通过改变反应原料中的硅铝比来合成地质聚合物，根据产物大致分为3种类型：硅-铝(PS)型(-Si-O-Al-)、双硅-铝(PSS)型(-Si-O-Al-O-Si-)、三硅-铝(PSDS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-)具体结构类型如图所示
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酸基地质聚合物
研究较多的酸基地质聚合物是以磷酸为激发剂制备的。磷酸基地质聚合物的反应发生在二价(或三价)金属氧化物和磷酸(或磷酸盐)溶液之间，基本结构单元为-Al-O-P-、-Si-O-Al-O-P-和-Fe-O-P-等，与碱基地质聚合物的区别在于硅氧键部分或全部被磷氧键取代形成四面体结构。
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地聚物反应过程
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碱基地质聚合
地质聚合物材料的本质反应过程就是目前，较为认可碱基地质聚合的反应机理是硅氧键和铝氧键在碱性激发剂的作用下发生断裂和重组。地质聚合物反应分成四个阶段：溶解、扩散、缩聚和硬化。第一阶段，硅铝酸盐材料中的[SiO4]四面体和[AlO4]四面体在碱性环境中溶解，形成[Si(OH)4]和[Al(OH)4]–单体。第二阶段，单体基于化学平衡原理向固体颗粒内部扩散、渗透。第三阶段，单体间发生聚合形成MX[-(Si-O-)z-Al-O-]n·wH2O凝胶相。第四阶段，凝胶相聚合排除水分，凝结固化为地质聚合物。Deventer认为硅铝酸盐在强碱下，溶解生成Si-O-Al-O的长链，这些长链在强碱的条件下聚合生成地质聚合终产物
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酸基地质聚合
现已有的酸基地质聚合物的相关研究不多，其反应机理的研究较少。对于磷酸基地质聚合物，曹德光等提出了Al-O层反应机理，磷酸(或磷酸盐)中的磷取代碱金属离子形成[PO4]四面体，然后在Al-O层发生键合反应。在反应过程中，低聚[PO4]四面体基团具有胶凝剂的作用，将层状结构连接成三维立体结构。
刘乐平通过对溶胶-凝胶法合成的Al2O3-nSiO2粉体进行机理研究，将磷酸基地质聚合反应分为解聚和缩聚两个过程。在解聚过程中，磷酸电离出H+使浆体中的Al-O断裂，溶出的H10Si4O13继续结合H+，形成[Si4O13H11]+。在缩聚过程中，解聚形成的Al3+、PO43-、H+和[Si4O13H11]+等离子或离子团相互连接形成磷酸基地质聚合物网络结构，这些聚合物的末端通过羟基和吸附水与相邻的聚合物通过氢键连接。在磷酸基地质聚合结构中存在-Al-O-P-O-、-Si-O-Al-O-P-O-等结构单元。
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地质聚合物合成原料
地质聚合物的合成原料主要分为三部分：一部分是活性硅铝质前驱体，一部分是激发剂，另一部分是外加剂和载体水。
活性硅铝质原料
硅铝质前驱物是地聚合物的基质原材料，根据氧化钙 （CaO）含 量的高低可将硅铝质原材料分为高钙、低钙和无钙3种体系。常见的高钙体系原材料有矿渣、磷渣、钢渣等，低钙体 系前驱物有粉煤灰、赤泥等，无钙体系前驱物有偏高岭土、煤 矸石、黏土等。硅铝质原材料中 CaO 含量的高低不同，地 聚合 反应产物及其微观结构也存在较大差异。高钙体系原材料的 激发产物主要为水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶和水化硅酸钙（C-S-H）凝胶，微观结构以石英相为主，并 不是地聚合物典型的沸石晶相，且行业中存在一定的分歧。
硅铝质前驱物来源、主 要激发产物及微观结构对比
偏高岭土是公认的制备地质聚合物的首选材料，主要原因是偏高岭土是高岭土在650~ 800℃的高温下脱水后形成的无水硅酸铝，具有介稳状态。尾矿用于制备地质聚合物是因为其主要成分是石英长石、云母等硅铝质矿物，完全可以作为掺和料参与聚合反应，生成地质聚合物。
利用煅烧过的材料(如偏高岭土、粉煤灰和矿渣)制备的地质聚合物的抗压强度高于未煅烧的矿物。此外，煅烧过的材料(如粉煤灰)与未煅烧的矿物(如高岭土和钠长石)混合可以提高抗压强度并缩短反应时间。
激发剂
按化学性质可将激发剂分为碱类、酸类和盐类。碱类激发剂主要有钠水玻璃、氢氧化钠、钾水玻璃、氢氧化钾等。酸类激发剂主要有磷酸、硫酸、醋酸等。盐类激发剂主要有氯化钙、重钙、硫酸钠等。据众多研究结果表明，不同类型激发剂的激发机理和激发效率存在显著的差异，其中碱类激发剂的应用最为广泛，且激发效率最高
不同类型激发剂的最佳用量及其对地聚合物抗压强度的影响
外加剂
外加剂能够使地聚合物具有更好的分散性、保塑性、黏聚性和保水性等。减水剂是地聚合物制备过程中最常用的外加剂，能够降低地聚合物的用水量、加速地聚合反应过程、提高其机械强度和工作性能。聚羧酸酯、脂肪族、萘系3种减水剂均能够提高地聚合物浆液的流动性和力学强度。其中萘系减水剂的改善效果最为显著，聚羧酸酯减水剂的改善效果较差，这可能由于聚羧酸酯属于一种酸性减水剂，其在强碱性环境下稳定性低于其他2种减水剂。
缓凝剂通过在反应颗粒表面产生沉淀吸附作用，降低地聚合反应速率和放热速率，达到调节地聚合物凝结时间的目的。常见的缓凝剂有柠檬酸、酒石酸、硼砂、三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠和糖蜜等。其中柠檬酸、酒石酸具有良好的缓凝效果，但其对地聚合物的微观结构、孔隙率、力学强度等有较大的负面影响。硼砂能更好地改善地聚合物浆液的和易性和凝结时间，但掺量过大时，会小幅度降低抗折和抗压强度。
增稠剂有以膨润土、硅藻土为代表的天然无机增稠剂，也有以淀粉、瓜尔胶为代表的天然高分子有机增稠剂，此外还包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等人工高聚物和羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等人工合成纤维素醚。在粉煤灰基地聚合物混凝土中掺入10%~20%的膨润土，提高了地聚合物混凝土的抗压强度、劈裂抗拉强度、抗酸侵蚀性和耐氯离子侵蚀性能，但其对流变性能产生不利影响，并增加了减水剂的用量。
水
水作为反应媒介贯穿了地聚合反应的溶解-重构-缩聚整个过程，是地聚合物重要的组成部分。水能促进硅铝质前驱物的溶解，但过量的水会使可溶性离子从重构、缩聚反应中脱离出来，阻碍反应过程。地聚合反应结束后，依然会有部分水以自由水、结合水和结构水3种形式滞留于地聚合物的三维网络结构中。水改善地聚合物的和易性主要是依赖自由水的增加，但过量的自由水在地聚合物脱水固化后会导致空隙的增加，降低地聚合物的力学性能。研究表明，水固比对碱激发地聚合物的力学性能和微观结构影响显著，水固比为0.50时的力学性能最差，SEM分析显示，样品断面疏松，分布有大量的微孔；水固比为1.00时表现出最高的抗压强度，微观结构表现为均匀致密的状态，仅有少量的微细裂纹；水固比为1.25时，由于含水量的增加，尽管其微观结构均匀一致，但在养护过程中泌水及缩聚造成众多的裂纹，对地聚合物的力学性能产生不利影响。
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地聚物固化方式
标准养护和常温养护时地聚合物的固化效率较低。
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热固化
与标准养护相比，热固化的地聚合物非晶态凝胶与颗粒之间的反应程度更高，膏体更致密，裂纹更少，附着力和断裂韧性更强。热固化的增益效果往往也受固化时间、环境湿度、固化温度等因素影响。较低温度（20℃）下固化的地聚合物凝结时间较长（12h以上），早期强度发展缓慢；提高固化温度至40℃和60℃时能加速偏高岭土前驱物颗粒的溶解，促进OSi(OH)3–、Al(OH)4–、(OH)3–Si—O—Al—(OH)3等结构的生成以及地聚合反应的进行，同时，提高温度也有利于体系中自由水的排除，促进地聚合物中N-A-S-H凝胶相的生长，进而在较短时间内促进强度的发展；但在较高的固化温度(80℃和100℃)下，溶胶相向凝胶相转变速度太快，增加了地聚合物结构的孔隙率和收缩率，不利于强度的发展。
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蒸压固化
利用蒸压釜中的高温蒸汽和高压环境对地聚合物进行养护处理的方式被称为蒸压固化。蒸压固化是一种高效的固化工艺，蒸压釜中的高温蒸汽能使地聚合物达到所需的固化温度，同时，高压环境有助于将热能均匀地传递到地聚合物中，有效促进地聚合反应和地聚合物分子的交联、固化，进而提高地聚合物的力学强度和耐久性，广泛应用于地板、墙板、管道等地聚合物预制品的生产。
蒸汽温度、蒸汽压力和蒸压时间等因素会影响固化的效率。200℃蒸汽温度和1.58MPa蒸汽压力，仅蒸压固化3h就得到了抗压强度为76.6MPa的偏高岭土基地聚合物；蒸压时间为3~9h时，抗压强度持续增加，但将蒸压时间继续延长至9~24h时，地聚合物的抗压强度不增反降。过高的蒸汽压力和过长的蒸压时间会增加地聚合物的内应力，削弱其结构的完整性，导致微裂纹的产生
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微波固化
微波固化是利用微波辐射的加热效应加速地聚合反应，提高地聚合物的固化效率。与热固化相比，微波固化是在电磁场的作用下进行电磁能的扩散而非热能的扩散，不存在扩散不均匀的情况。与蒸压固化相比，微波固化可显著提高地聚合物的后期抗压强度，并具有受热均匀性好、固化时间短、能耗低和穿透性强等优势。利用微波预固化技术，可有效提高地聚合物早期力学强度的同时，降低固化成本。影响地聚合物微波固化效率的主要因素有微波功率、样品温度、样品尺寸、批次质量等，过高的微波功率辐射会使地聚合物水分蒸发过快、放热过高，进而出现裂纹；过长时间的微波辐射会使地聚合物出现强度倒缩现象。
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太阳辐射固化
与其他固化方式不同的是，太阳辐射固化利用可再生能源—太阳辐射作为热源，通过专业设计的日光室来捕获太阳辐射，利用太阳辐射调节室温来固化地聚合物。太阳辐射固化与热固化相比，具有更高的地聚合度和结晶度，能提高地聚合物反应产物微观结构的致密性。通过EDS定量分析进一步证明了太阳辐射固化能促进生成更多的C-A-S-H凝胶，提高地聚合物结构的致密性。
1
与碱激发本质区别
地质聚合物水泥前驱体多为高硅铝材料如粉煤灰、偏高岭土等，其最终产生的凝胶结构为[SiO]4-和[AlO]5-组成的空间网络结构凝胶，并由于材料中不同的金属阳离子，可用N-A-S-H、K-A-S-H、L-A-S-H表示，但其性质与C-S-H、C-A-S-H存在本质区别。一般碱激发胶凝材料(AAM)与地质聚合物水泥存在本质不同,前者水化机理与普通硅酸盐水泥类似,只是原材料活性较低,需要碱性物质对原材料进行活化,其水化产物还是C-S-H与C-S-A-H二维链状胶凝结构;后者本质上是聚合物反应,具体为Si-O、Al-O键的断裂与重新缩聚,其水化产物为由[SiO]4-和[AlO]5-三维网状胶凝结构。
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地聚物性质
地质聚合物在不同硅铝比结构下性质差异极大，一般作为地质聚合物水泥其硅铝比为1～3；但当硅铝比为20～35时，其作为高分子化合物，可用于耐高温的轻质航天航空材料。硅铝比由低到高的过程中，地质聚合物的用途逐渐趋向高新科技，对于水泥应用一般在1～3左右，且当硅铝比为2时综合性能最为优异。
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进一步完善
地质聚合物水泥是一种可控的无机胶凝材料，对于其性质的影响是多因素的，针对设计具有普适性的实验是总结科学规律的前提。其力学性能、工作性能以及耐久性能都可以通过调整配方进行针对性改进，具有优秀的可控性能，对于因不同反应机理而产生的表征检测问题是目前需要解决的问题
锦绣中国,盛世华诞
微信号｜凝新世界