|
摘要：对青铜器腐蚀机理的研究是对其进行保护修复的重要前提，在过去的数十年间，与铜和铅的腐蚀产物相比，文物保护领域对于锡腐蚀产物的认识和研究是相对缺乏且零散的。本文回顾了不同领域在锡腐蚀产物发展过程、特点以及表征方法等方面的研究成果。青铜器中锡腐蚀后一般首先形成复杂的水合氧化物(SnOx·nH2O)，随后在氧化性条件下进一步氧化脱水，向锡石(SnO2)转变，但由于此转变过程漫长而复杂，导致了锡腐蚀产物具有低结晶度、高电阻率、离子交换等特殊性质。通过梳理Ｘ射线衍射分析技术、拉曼光谱以及Ｘ射线光电子能谱以及其他分析方法在青铜器锡腐蚀产物表征中的应用进一步探讨了锡腐蚀产物的性质。最后，本文在回顾不同环境下的锡腐蚀产物的研究成果的基础上，介绍并比较了不同环境下青铜器的腐蚀模型。
0 引言
青铜器是中国古代珍贵的艺术品和文化遗产，也是古代冶金史中最重要的篇章。由于纯铜的质地较软且熔点高，古人有意识加入锡和铅来调整其铸造性能和使用性能。青铜器的腐蚀在早期被认为与纯铜的腐蚀类似，研究对象是“青铜病”——由环境中氯侵入基体内部，在水、氧气的共同作用下发生的循环腐蚀，这种现象同样在其他类型铜合金上同样存在。20世纪中后期，有学者提出锡和铅的存在对青铜的腐蚀过程有很大影响，在这一时期漆古、纯铜晶粒等与锡有关的腐蚀现象也引起了科技考古学者的关注。20世纪末，研究者开始分析环境与青铜器腐蚀的关系，尤其是考古与文物保护行业对于青铜土壤腐蚀的研究，以及化工行业对于铜合金在大气和海洋腐蚀环境中的研究。近年来，分析设备的进步和大量的模拟腐蚀实验提高了研究者对于锡腐蚀产物本质特征的认知［１］。
1 锡的腐蚀产物
锡的腐蚀产物有二价和四价两类。根据Sn/H2O和Sn/H2O-Cl体系Poubaix图［２］（图１～２），在还原电位条件下，锡的腐蚀产物为Sn(OH)2，而在高氯的环境中，Sn的腐蚀产物可能以二价的Sn(OH)Cl形式存在。但在实际情况中二价Sn腐蚀产物更加复杂，文献或报道中锡相关腐蚀产物如表１所示，有氧化亚锡、水合氧化亚锡、硫酸氧化亚锡［３］、碱式氯化亚锡［４］、氯羟锡石以及复杂的碱式氧氯化合物［５］。此外，有报道表明海洋出水锡器上检测到硫化亚锡。
而在氧化电位条件下，较宽的ｐＨ值（2～12）范围内，以四价的锡氢氧化物或锡水合氧化物最为稳定。其中Sn(OH)4（α－锡酸）是腐蚀初期形成的，呈白色无定形固体或凝胶状沉淀，难溶于水，溶于酸、碱。α－锡酸缓慢脱水后转变为SnO2·H2O（β－锡酸），β－锡酸是电化学反应中Sn电极阳极极化最稳定的产物，呈白色细晶固体，不溶于水、酸和碱，在稀的酸或碱作用下会形成溶胶［６］。
图１ Sn/H2O体系在298K，溶解锡的活度为10–6，PSnH4＝1时的Eh－pH图
图２ Sn/H2O-Cl体系在298K，溶解锡的活度为10–3， 时的Eh－pH图
仅在强酸或强碱条件下，Sn才会以Sn4+或锡酸盐形式存在，在自然腐蚀条件下，尚未见相关腐蚀产物的报道。
一般认为，锡在pH值2～12之间氧化时，首先通过溶解－沉淀机制形成一层薄层（1－2分子层）的Sn(OH)2，Sn(OH)2不稳定，会逐步脱水形成2SnO·H2O、5SnO·2H2O、3SnO·H2O(羟锡石)。作为良好的还原剂，3SnO·H2O在氧化性条件下迅速氧化成SnO2·nH2O，n=2、1或0。在含氯较高的溶液中，锡的腐蚀情况有所不同。锡在中强氯溶液中会发生钝化，在表面形成Sn(OH)Cl·H2O。但Sn(OH)Cl·H2O的稳定性受环境影响，当pH升高或氯离子浓度降低，Sn(OH)Cl·H2O有向Sn(OH)2转变的趋势，从而继续氧化的过程［２］。
二价锡腐蚀产物在氧化为四价的过程中，首先形成Sn(OH)4（α－锡酸），长期静置或加热至110℃后α－锡酸会逐渐变成SnO2·H2O(β－锡酸)。在自然条件该转变过程的速率很慢，导致Sn(OH)4在向SnO2·H2O转变过程中存在过渡产物——水合氧化锡[SnO2·xH2O(1<x<2)][7]。
Huang等指出，Sn(OH)4在水分充足的大气环境下，也可能被Sn还原，形成Sn(OH)2、SnO等二价锡腐蚀产物［８］。且SnO/Sn和SnO2/Sn的标准还原电位非常接近，分别为－0.104和－0.106Ｖ，因此在自然腐蚀条件下，二价锡腐蚀产物往往与四价锡腐蚀产物混合存在，Song等将这种混合产物的化学式定为SnOx·nH2O[1]。
根据热力学理论，Sn(OH)4向SnO2脱水转变的自由能为-10
kcal/mol， Kapusta认为该反应是不可逆的，即Sn(OH)4经过SnO2·H2O最终向SnO2转变的过程是不可逆的［７］。从结构角度，Giuntini认为在Sn(OH)4向SnO2·H2O转变的过程中，首先两个相邻的Sn原子上的氢氧键发生重排，形成了以O—Sn—O桥键连接为主的平面排列结构。脱水过程中，氧桥键会优先在(110)，(101)，(100)面形成。SnO2·H2O进一步脱水时，O—Sn—O桥键不易发生变化，脱水应发生在Sn原子上连接的氢氧键上（公式１），导致在随机分布的缺陷之间形成单桥氧，导致部分锡原子显电正性，部分锡原子显电负性［９］。
Giesekke等和Ristić等分别研究了水合二氧化锡的热分解和水热法分解过程。Giesekke分析了SnO2·H2O不同加热温度下获得的产物，至250℃左右脱去部分结晶水，形成Sn2O3(OH)2，并随温度升高，逐渐脱水或脱氧，并于600℃左右得到无水SnO2［１０］。Ristić等［１１］表征了水热法将Sn(OH)4制备成纳米SnO2的过程，研究表明随水热时长的增加，得到的SnO2产物中的非晶的部分逐渐减少，纳米晶的大小逐渐增大。
赖来仁等［１２］对某地钠化花岗岩中水锡石（Varlamoffite）的成因和演化的分析过程中指出，岩石内偏锡酸胶体(SnO2·H2O)向表生锡石(SnO2)演化过程中，存在中间产物水锡石(Sn，Fe)(O，OH)2，作为锡铁的胶态氧化物，水锡石晶体中O和OH无固定的比例。且从空间关系上可以判断表生的锡石晚于水锡石形成。而据Skarko研究，目前发表的水锡石可能包括有三种结晶相，即非晶质的偏锡酸相，半晶质的凝聚相和晶质的含水锡石相，这三种相都可能分别定为一个矿物种［１３］。
综上研究，地质演化过程表明在自然条件下，锡会先腐蚀转变为二价氧化物和氢氧化物的混合物，然后缓慢氧化、脱水向二氧化锡晶体转变，这个过程十分漫长。实验室条件下对水合氧化锡进行高温热分解或通过水热法制备纳米晶体的条件则较为苛刻，且转变过程中均会形成中间产物，不同条件下形成的中间产物成分也不相同。
2 青铜器锡腐蚀产物的特点
尽管锡是青铜器的主要组成元素之一，但青铜器锈蚀中锡的腐蚀产物却往往被研究者忽略，究其原因，是古代青铜器Cu、Sn、Pb三种主要元素中，锡腐蚀后沉积在锈蚀内层，而铜和铅的腐蚀速率快，腐蚀后迁移到外层，因此在对表面锈蚀分析时，常以铜和铅的腐蚀产物为主，而少见锡腐蚀产物。在金相显微镜下，青铜器样品剖面中锡腐蚀产物常呈现白色或黄色的胶体状［１４］，在SEM-EDS视野下，青铜的锈蚀中特定的锈蚀层Sn含量较高，但拉曼光谱、IR和XRD只能采集到弥散的SnO2谱峰或甚至采集不到Sn相关化合物的信号［１５］。王昌燧等［１６］在对古铜镜表面层物相结构进行定量分析时，也发现部分铜镜表面SnO2的衍射峰较低，影响定量结果的准确性。Scott、Robbilola等学者很早就观察到古代青铜器形成锡腐蚀产物具有一定的非晶特征［１７］。
古代青铜器在腐蚀初期形成的混合的二价、四价腐蚀产物就具有低结晶度的特点，如廖晓宁等［１８］对青铜在3.5％NaCl本体溶液和薄液膜下形成的锡腐蚀产物进行了分析，XPS表明腐蚀产物以二价、四价存在，但XRD在样品表面均未检测到含Sn元素的结晶化合物。在腐蚀后期，锡腐蚀产物首先氧化转变为氢氧化锡（Ⅳ），随后脱水转变为水合二氧化锡(SnO2·xH2O)，因而具备了部分SnO2四方晶体结构，但整体仍然呈现非晶或低结晶度的特点，如Gettens研究认为古铜镜埋藏于土壤中，其表面的铜、锡在土壤中氧化后，铜离子被含有碳酸的地下水所带走，而锡离子则生成氢氧化锡（Ⅳ），后者经漫长的脱水过程形成结晶不好的SnO2沉积于铜镜表面［１９］。
结合以上分析，古代青铜器锡腐蚀产物具有部分锡石的结构特征，但并非锡石，而是以非晶到低结晶度转变过程中的锡的水合氧化物(SnOx·nH2O)形式存在，是否如水锡石一般具有明确的多相结构，需要进一步的分析研究。
尽管理论上锡的化学活泼性与锌接近，但青铜（铜锡合金）的腐蚀与黄铜（铜锌合金）的腐蚀却截然不同。黄铜易发生脱锌腐蚀，这是由于锌的化学性质比铜要活泼，且腐蚀过程中，阳极极化小，腐蚀产物易溶解脱落，因而锌与铜形成原电池，发生了牺牲阳极的锌，保护了阴极的铜［２０］。而青铜的腐蚀与黄铜不同，尽管锡的化学性质比铜要活泼，但腐蚀产物呈胶体状保留在原处，阳极发生明显极化，抑制了电化学反应的进一步发生。
Kratschmer等提出在室外腐蚀环境中青铜中锡元素没有发生流失，而是以非晶的锡氧化物或氢氧化物形式保存在原表面［２１］。而汤琪、王菊琳等讨论了模拟土壤溶液中铸造青铜的腐蚀行为，120ｄ的土壤腐蚀结果表明铜向土壤中迁移了４cｍ，而锡元素无明显迁移现象［２２］。Ingo使用辉光放电发射光谱(GDOES)和SEM-EDS对出土高锡青铜器碎片(Sn=27%～30%，Pb=8%～10%)的锈蚀层进行了分析研究，同样表明Pb、Cu选择性腐蚀，Sn停留在原地，形成富Sn层，导致Sn含量上升［２３］。
以中国古代青铜镜上出现的特殊腐蚀现象——黑漆古为例，带有黑漆古的铜镜往往内部基体保存较好，说明其有一定的抗腐蚀能力。漆古一般分为两层，半透明的表面层和不透明的过渡层［２４］。经分析，半透明表面层主要由锡的氧化物组成。过渡层中，高锡青铜选择性腐蚀了富铜的α相和共析体中的α相，留下了接近白色的δ相，腐蚀后的α相，铜流失向外迁移，锡的水合氧化物停留在原位，填充了α相腐蚀的空缺［２５］。
锡的腐蚀产物是一种ｐ型半导体，腐蚀产物膜的电阻率高，因此，当金属表面形成较完整的腐蚀产物膜后，会抑制金属中锡的进一步腐蚀。Robbiola等认为这种腐蚀产物甚至能对基体铜因腐蚀产生的点蚀孔进行封嵌，抑制氯离子的进一步侵入［２６］。
从电化学的角度分析，当Sn电极表面形成完整的腐蚀产物膜后会使得阳极极化，抑制腐蚀。但青铜器表面的腐蚀产物膜却并非完全均匀而致密，因此导致在没有覆盖锡腐蚀产物膜的区域，腐蚀会继续发生。此外，单一的锡腐蚀产物膜表面也存在许多的龟裂纹和孔洞，导致外界的腐蚀因素可以向内渗透［２７］。
由于大量研究表明，青铜的一些特殊腐蚀现象，如纯铜晶粒、漆古等与金相结构中高锡的δ相密切相关，因此对于铸态青铜器是α相优先腐蚀还是（α＋δ）共析体相优先腐蚀的问题引起过较多的讨论。廖晓宁对青铜磨抛后的表面进行AFM分析，结果表明与（α＋δ）共析体相比，腐蚀是优先从α相开始［１８］。随后由于α相和（α＋δ）共析体相腐蚀后产物基本相同，且具备较高的电阻率，一个相表面形成腐蚀产物，会由阳极转变为阴极，而引发另一个相的腐蚀。中国古代金属材料显微组织图谱：有色金属卷中展示了两种不同腐蚀情况的实际案例［１４］。
在青铜器的锈蚀中有一个特殊现象引起了研究者的关注，即在出土青铜器形成的高锡锈层中存在Fe、Al等土壤元素富集的现象，Geilmann的描述为青铜器在特殊的土壤埋藏环境下会“脱铜”形成高锡锈层，并在和土壤发生物质交换的过程中，锈蚀层中的Fe和Al元素增加［２８］。国内王昌燧［２４］、马肇曾等［２９］学者均就铜镜表面黑漆古中发现Fe、Al等土壤元素富集的现象进行了描述，但土壤中的阳离子是如何进入锡腐蚀产物中目前尚未有定论。
锡水合氧化物的离子交换性质或许可以为上述现象提供新的解释视角。无机水合氧化物由于其离子性质、高比表面积和两性性质，在溶液pＨ高于或低于其等电点的溶液中会产生离子交换作用。Gupta推测水合氧化锡的离子化过程为：
用NaOH对水合二氧化锡进行预处理，可以使其具有高pH值的表面，从而具备吸附阳离子的作用，NaOH溶液中吸附阳离子的次序是Al3+>Ba2+>Na+。Gupta等利用此特性，使用碱预处理的水合氧化锡对碱性染料进行脱除，并可采用简单的阳离子萃取法对染料进行再生［３０］。同样，在弱酸性条件下，水合氧化锡具有阴离子交换的性质。β－锡酸吸附阴离子的次序为PO43->Br–>Cl–。Boichinova等的研究表明，以杂质形式存在于硝酸溶液中的硫酸根离子，可以先被水合二氧化锡吸附，再被磷酸根离子取代解吸［３１］。
结合锡的水合氧化物的离子交换性质，对于出土青铜器形成的高锡锈层中存在Fe、Al等土壤元素富集的现象，笔者大胆提出假说：由于水合二氧化锡在中性至弱碱性环境下，水合二氧化锡对土壤中的Fe、Al、Si等阳离子有较强吸附能力，导致高锡锈层中Fe、Al等土壤元素的富集。那么，在土壤埋藏环境的腐殖酸或富二氧化碳造成的弱酸性环境下，是否也存在阴离子被高锡锈层中水和二氧化锡吸附，从而进入锈层的现象呢？这有待研究者进一步发现。
当青铜器锈蚀中存在大量的铜锡δ合金相，且铜锡δ合金相间隙被SnO2·xH2O填充时，会发生腐蚀抑制。这一特性在黑漆古铜镜上得到充分体现，吴佑实、王昌燧等［３２］在分析黑漆古表面抗腐蚀能力时，提出过渡层中由锡氧化物和铜锡δ合金相组成的过渡层是黑漆古铜镜抵抗腐蚀的主要屏障，原因是锡氧化物层和铜锡δ合金相的相界上存在重合位置的点阵结构。晶界上重合的位置越多，晶界上原子排列的畸变程度越小，晶界能则越低，在相界上同样如此。重合位置的点阵结构使相界上Cu原子能量变得远低于δ相晶粒内部相应原子的能量。而腐蚀必从晶界或相界开始，抑制了相界上的Cu的腐蚀，也就抑制了整体金属的腐蚀。
吴佑实等在分析锡氧化物层的点阵结构时，将其作为锡石的共价键晶体考虑，却刚好符合SnO2·xH2O实际特性，即SnO2·xH2O具有一定的锡石结构，但非晶的特性决定其为共价键连接，同时理论计算也表明SnO2·xH2O层本身具有良好的耐腐蚀性能［３２］。
水银沁铜镜的抗腐蚀能力也曾引起讨论，研究表明，水银沁铜镜表面的银色锈蚀层可以分为内外两层，外层主要由锡腐蚀产物组成，而内层主要由铜锡δ相(Cu41Sn11)和极少量ε相组成［３３］。古代工匠使用磨镜药（以锡汞齐为主要材料）反复打磨镜面，通过一定的工艺，使汞挥发，锡融入基体，将表面的α相和共析体相转变为了δ相。之后δ相的腐蚀形成致密的锡氧化物薄膜进一步抑制了腐蚀［３４］。尽管目前普遍认为是锡的氧化物提供了极强的抗腐蚀能力，但王昌燧等提出，单一的锡氧化层有许多龟裂纹，因此尽管锡氧化物层具有较高的电阻率，但并不能完全阻止环境中的氯离子、氧气和水分子通过锡氧化物层进入过渡层。因此，水银沁的抗腐蚀能力可能与黑漆古抗腐蚀能力相似，铜锡δ合金相与水合氧化锡在相界上存在重合位置的点阵结构，导致在水银沁表面相界上Cu原子能量变得远低于δ相晶粒内部相应原子的能量，从而不会在金属表面形成原电池，使得水银沁表面发生腐蚀抑制。马清林等在春秋时期镀锡青铜器上也有发现同样的现象［３５］。
XRD是青铜锈蚀结构分析常用方法之一，但通过XRD表征青铜器中锡腐蚀产物的研究仍较缺乏。在文物行业引入微区或同步辐射XRD之前，XRD对于锡腐蚀产物的分析仅针对锡器或锈蚀中以锡腐蚀产物为主的特殊腐蚀现象，如黑漆古或水银沁等。
王昌燧、马肇曾等在对黑漆古铜镜表面层成分进行XRD分析的时候，均在2θ为23°～30°，31°～37°，48°～57°及60°～69°的位置检测到弥散的宽峰（图３），马肇曾还发现，使用腐殖酸处理模拟铜镜后表面的XRD结果与黑漆古铜镜相似。王昌燧认为这些峰均为黑漆古表面层SnO2特有的峰［２９］。
但是黄宗玉等［３６］对荆州和荆门楚墓中出土的青铜箭镞进行XRD分析过程中，尽管表面并不存在黑漆古，但同样在2θ为23°～30°，31°～37°的位置发现SnO2的弥散峰，电镜能谱也证明其高的锡含量。
类似的，成小林等［３７］使用XRD确知了新干商墓青铜器浅绿色粉末状的锡腐蚀产物，在相同的2θ位置发现了SnO2的弥散峰，并给出了相应的d值，分别为3.343Å(110)，2.632Å(101),1.766Å(211),
1. 419Å(112)，这些峰位置、峰强度与四方结构的锡石数据基本一致，结合拉曼光谱和透射电镜分析，成小林提出ＸＲＤ峰的宽化与SnO2的晶粒尺寸有关，推测部分晶粒尺寸为纳米级，而谱图基线向上漂移则可能表明锡腐蚀产物中也存在非晶成分。
在图３～４中可以看到，在d值为3.343Å(110)，即2θ为23°～30°的最强衍射线处，可以看作是由两条衍射线叠加而成。 关于这个现象，目前有两种猜想，一种猜想是锡氧化不完全导致的，Sangaletti在分析Sn薄膜的氧化时XRD检测到相似的特征，他认为是Sn在向主体相SnO2转变的过程中还存在SnOx(1.33<x<1.5)的阶段，这是导致存在衍射线叠加的原因［３９］。另一种猜想是由锡在向四价锡腐蚀产物转变过程中分别形成的羟基和氧桥结构引起，在这一阶段，表面以及Sn(Ⅳ)-含水氧化物颗粒体中可能形成各种结构缺陷［９］。
Ristic等［１１］在制备纳米晶SnO2颗粒的过程中，使用了XRD､RS､IR以及透射电镜等方法对四价锡水解产物向纳米晶SnO2颗粒的脱水转变过程中各个阶段产物进行了表征，研究揭示了纳米级的晶粒尺寸会导致XRD衍射峰的宽化，此外，刚水解获取的Sn(OH)4呈现几乎完全非晶特征。
青铜器腐蚀模拟实验证明了这一事实，廖晓宁等对青铜在3.5%NaCl本体溶液和薄液膜下形成的锡腐蚀产物进行了XRD分析，XPS表明这种产物主要以非晶态的锡二价、四价氧化物或氢氧化物(SnOx·nH2O)形式存在［１８］。
综合以上的分析，青铜腐蚀后形成的锡腐蚀产物分为两个阶段。青铜在腐蚀初期，即锡腐蚀产物以混合的锡二价、四价氧化物或氢氧化物(SnOx·nH2O)的阶段，呈现非晶特征。而经过长期土壤腐蚀，SnOx·nH2O氧化转变为以SnOx·nH2O为主的锡腐蚀产物，在XRD分析中可以检测到弥散锡石的特征峰，而水合氧化锡部分脱水形成纳米级晶粒可能是衍射峰较为弥散的原因。
图３黑漆古表面层XRD谱图［３８］
图４新干商墓青铜器锡腐蚀产物XRD谱图［３７］
随着文物保护领域剖面分析方法的普及，人们对于青铜器锈蚀的分层结构已经展开了大量研究，由于可以在微区视野下对样品进行结构分析，显微激光拉曼光谱在剖面分析中扮演了重要角色，在这个过程中，青铜器锈蚀中锡腐蚀产物也逐渐展露其面目。
根据群论分析，具有金红石型结构的单晶SnO2具有A1g(620 cm-1)、B1g(80 cm-1)、B2g(770 cm-1)和Eg(460 cm-1)四种拉曼光效。Huang等分别对二价、四价锡腐蚀产物进行了原位拉曼光谱和ＳＥＲＳ分析（图５）表明，在光谱电化学池溶液条件下SnO2、Sn(OH)2、SnO均同样会在470、760cm-1左右出现弱的宽峰，此外，SnO2在636cm-1处有强峰，Sn(OH)4没有470、760cm-1左右的峰，而是在580cm-1处出现一个平滑的宽峰［８］。
王昌燧等［３８］曾在对黑漆古铜镜表面层进行拉曼光谱分析（图６）时发现在400～700 cm-1之间有大的宽峰，宽峰之上可以指认出622 cm-1的Ag振动模和482 cm-1的Eg振动模，对比混合纳米SnO2晶体拉曼光谱峰，同时结合谢乐公式计算XRD的结果，认为黑漆古铜镜表面层成分为纳米晶SnO2，透射电镜能谱检测到表面层中还含有Pb、Cu、Si、Fe等元素，可能是这些元素的掺杂导致622 cm-1处的拉曼峰宽化。
王春晓认为唐代和战国黑漆古铜镜表面锡氧化层在560 cm-1处大的宽峰是SnO2晶粒尺寸效应影响的结果，且样品上同样可以指认出单晶SnO2结构的Eg、A1g和B2g模的峰，从而认定铜镜表面SnO2为纳米结构［４１］。
成小林等使用拉曼光谱对新干商墓青铜器的锡锈蚀产物进行分析（图７），样品的拉曼峰不含任何与单晶SnO2体内声子模有关的体相拉曼峰，只是在566 cm-1有一宽峰，在780及480 cm-1处有弱的宽峰，成小林等认为这些宽峰与晶粒尺寸效应有关，是锈蚀产物从宏观上为非晶的SnO2成分的体现，在973 cm-1处的弱而宽的拉曼峰表明样品还含有非晶态的硅酸盐类锈蚀产物［３７］。
Ristic指出Sn(OH)4和纳米SnO2晶体的拉曼光谱在571cm-1处均存在非晶的宽峰。Ocana认为纳米SnO2晶体在571 cm-1左右的宽峰可能与SnO2颗粒表面的某种缺陷有关，因为随着纳米晶体尺寸的增加，晶体比表面积减小，缺陷逐渐消失，宽峰的强度会降低［１１］。丁硕等详细探讨了不同水热条件下形成的纳米SnO2颗粒直径与拉曼光谱的关系，结果表明随水热法温度的增加，纳米SnO2晶粒逐渐增大，571 cm-1处峰逐渐减弱，628 cm-1处峰逐渐增强［４０］。
值得注意的是，在对锡腐蚀产物进行拉曼光谱分析过程中，如果激光能量较低，较弱的弥散峰信号不易在拉曼谱中进行辨认，但较高的激光能量又会明显烧蚀样品。因此Ristic等［１１］提出对于锡腐蚀产物的分析时为避免激光对于样品的热效应，应将激光束聚焦成线。
综上，锡腐蚀产物在形成初期以SnOx·nH2O为主的阶段，拉曼光谱在560～580 cm-1处出现宽峰，这是Sn(OH)4的非晶特性导致的，而Sn(OH)2、SnO等二价锡腐蚀产物的存在，会在470、760 cm-1左右出现弱的宽峰，当锡腐蚀产物完成部分脱水，形成纳米晶或微晶SnO2时，在晶粒的尺寸效应影响下571 cm-1处的峰仍然存在，同时纳米晶SnO2在633 cm-1处会出现中强峰，而黑漆古表面锡氧化层拉曼光谱中633 cm-1峰的宽化，可能是由于原子掺杂。当晶体尺寸继续增长，628 cm-1处峰逐渐增强，571 cm-1处峰逐渐减弱直至完全消失。
图５４种锡腐蚀产物的拉曼光谱［８］
图６黑漆古铜镜表面层的拉曼光谱［３８］
图7 新干商墓青铜器锈蚀产物样品与市售 SnO2晶体的拉曼光谱
XPS能通过准确地测量原子（原子序数≥３）的内层电子束缚能及其化学位移，提供对于锈蚀样品表面0.5～3.0 nm深度范围内的元素组成和化学价态信息。锡腐蚀产物主要由Sn、H和O三种元素组成，通常测定其中的Sn 3d5/2、Sn 3d3/2和O1s的XPS谱来确定锡腐蚀产物的化学价态。
查阅XPS标准库，纯锡Sn(0)的标准电子结合能在484.9
eV，SnO中Sn 3d5/2标准电子结合能是486.0 eV，SnO2中Sn 3d5/2的标准电子结合能是486.7
eV。但在实际测试中，除不同的氧化态外，形成化合物不同、不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置、不同的晶体结构均会对化学位移产生影响。如Debiemme-Chouvy等[42]测得的铜锡合金(如Cu-13Sn)中合金Sn(0)的结合能为485.4 eV，而Bozzini 等［４］对意大利莱切的Roca遗址出土的青铜器金属基体Sn(0)的结合能为484.6 eV。
在对Sn 3d5/2的高分辨XPS谱分峰处理中，同样的价态对应的结合能也可能不同。 钟显康对3.5%NaCl溶液中暴露48 h的Sn电极腐蚀产物进行XPS检测，提出Sn 3d5/2的高分辨XPS谱经分峰处理后，在结合能484.0、485.9、486.6 eV处以金属Sn0、Sn2+和Sn4+三种形式存在［４３］。Song在对锡氧化物Sn
3d5/2的高分辨XPS谱分峰过程中认为金属Sn0、Sn2+和Sn4+三种形式对应结合能峰的位置分别在485.7 eV、486.7 eV、487.2 eV［１］。
在对锡腐蚀产物 O1s的高分辨XPS谱经分峰处理中，研究者对于O1s分峰方式也有不同的看法。Song等在对锡氧化物高分辨XPS谱的分峰处理中将O1s分为桥接氧OL(Sn-O-Sn)、羟基氧OOH(Sn-O-H)和表面吸附氧Oad，分别对应530.7 eV、531.4 eV和532.5 eV［１］。钟显康对3.5%NaCl溶液中暴露48 h的Sn电极腐蚀产物的O1s的高分辨XPS谱进行分峰处理中，引用Stoch的观点提出在531.1
eV、529.8 eV、532.3 eV处以O-Sn4+、O-Sn2+以及电极表面吸附氧三种形式存在［４４］。Paparazzo使用XPS分析梵蒂冈博物馆馆藏青铜器，提出O1s存在3个拟合峰，530 eV处的峰推测为无水晶格氧化物的峰，而另外两个结合能较高的O1s峰则可能与水合物和碳酸化合物有关［４５］。陈善华等［４６］对金沙遗址出土青铜样品锡腐蚀产物分析中也得到与Paparazzo同样的结论。
Bozzini等对意大利莱切的Roca遗址出土的青铜器进行了同步加速器高横向分辨率光电子能谱［４７］分析，通过分析磨抛后样品金属基体与腐蚀产物的界面信息，可以看出在腐蚀过程中，青铜中Sn向Sn(OH)Cl、Sn2+、Sn4+转变的过程［４］。
综上研究，光电子能谱能提供古代青铜器锡腐蚀产物Sn和O的价态和结构信息，但是对于其中氧的结构和结合状态的解释尚不统一，需要结合其他分析方法进行综合判断。随着同步辐射技术在文物行业的逐渐应用，同步加速器能提供显微视野下点、线和面的高分辨率光电子能谱，对于表征腐蚀的发展过程有重要意义。
由于锡腐蚀产物的复杂性和特殊性，在锡腐蚀产物的表征过程中，上述的分析方法往往不足以了解其形貌和完整的结构特征，因此还需要使用其他的分析方法辅助表征。
基于锡腐蚀产物非晶－纳米晶的特点，透射电镜(TEM)被用来观察锡腐蚀产物的显微形貌和晶粒大小。王昌燧等［３７］使用了透射电镜对中国古代黑漆古青铜镜进行了分析，分析结果表明漆古腐蚀厚度100 μm，富铜的α相选择性腐蚀后被微晶态的氧化锡占据。成小林等使用透射电镜分析新干商墓青铜器的锡腐蚀产物，发现了二氧化锡的非晶和纳米晶结构。
对于锡腐蚀产物在锈蚀中分布状态，Ingo等［２３］使用辉光放电发射光谱(GDOES)和SEM-EDS对出土高锡青铜器碎片(Sn=27%～30%，Pb=8%～10%)的锈蚀层进行了线扫描分析。结果表明锈蚀层中Pb、Cu选择性腐蚀，Sn停留在原地，形成富Sn层，导致Sn含量上升，表层P、Si元素较高说明土壤中的元素进入锈层。Paparazzo等［４５］使用了XPS和扫描俄歇电子显微镜(SAM)对梵蒂冈博物馆藏青铜器锈蚀进行了分析研究，其中SAM可以对不同元素的比例进行分析，结果表明Sn主要以SnO2形式存在，且伊特鲁里亚青铜器锈蚀中Sn含量要远高于罗马青铜器。
尽管红外光谱很难识别非晶态的锡腐蚀产物，Kotlar等仍使用了红外光谱鉴定了一件青铜壶表面的锡腐蚀产物，这是因为受热后的锡腐蚀产物会向晶体锡石转变，Kotlar据此提出红外光谱可以作为鉴定青铜器是否受热的验证方法［４８］。
黄宗玉等［３６］考察了不同湖北地区青铜器锈蚀的显微硬度，发现含锡量高的锈层的显微硬度要较以赤铜矿、孔雀石等为主的锈层要低。
以上方法从不同角度探讨了青铜器锡腐蚀产物 的形貌和结构特征，为表征锡腐蚀产物提供了重要的补充信息。
青铜在潮湿的空气中，由于毛细／低温凝结、吸附作用或化学凝聚作用等原因在金属表面上形成一层薄液膜，伴随着空气中可溶性气体、盐的溶解，液膜中会形成含有多种离子和富氧的电解质，在此条件下发生的电化学腐蚀过程被称为青铜的大气腐蚀。
德国巴伐利亚州文物保护局Martin和Rolf将青铜器的大气腐蚀分为了三个阶段：工业革命以前，大气污染物较少的露天环境中青铜雕像具有美观且有保护作用的锈层；工业革命后，大气含硫量高的工业城市环境中，青铜会形成脏灰色的锈层外观；而在经过环境治理后的现代城市中，大量汽车扬起的灰尘导致青铜雕像形成铁、磷含量高的黄棕色锈层［４９］。
Wallinder、Leygraf［21，50］、Fonseca等［５１］详细考察了城市大气腐蚀条件下铜合金的腐蚀行为，进一步提出Cu2O主要腐蚀产物，在暴露时间和大气含硫化合物的影响下生成不同种类的碱式硫酸铜及其含水化合物。而在含氯大气环境中则主要形成氯化亚铜和碱式氯化铜。
而对于青铜器锡腐蚀产物，Martin认为城市大气环境下的高锡青铜雕像，首先形成红黑色铜的氧化物，铜氧化物表面为一层白色的锡腐蚀层［４９］。谢甦、王金潮等在对污染大气下南京紫金山天文台浑仪、简仪的腐蚀情况进行XPS分析后发现基体中的Cu和Zn选择性腐蚀，Pb、Sn在表面发生明显富集，且锈层中不含氯［５２］。Yan等在模拟海洋大气环境中研究了Sn-0.7Cu-xGa合金的腐蚀行为，结果表明在海洋大气环境中，锡铜合金早期的腐蚀产物中含Sn、O和Cl，而XRD和XPS证明其为Sn(OH)2或SnO·xH2O的非晶结构［５３］。
大气条件下的雨水对于青铜的影响是巨大的。Bernardi等[54-55]考察了在青铜中各元素在自然环境和人工合成的酸雨中的溶解行为，并引入了腐蚀因子来评价各种元素的流失情况，腐蚀因子大小排列为fPb>fZn>fCu。随后Bernardi、Chiavari等采用酸雨雨滴装置对青铜进行侵蚀，研究证明了酸雨侵蚀后的青铜表面的锡元素发生了腐蚀但并没有流失，而是逐渐以非晶态的SnOx(OH)y或SnO2形式沉积在表面［５６］。而对于雨水冲刷方面的影响，安百钢，韩恩厚等提出雨水一方面会使铜经历更长的润湿周期，从而加速腐蚀，另一方面又会延缓含硫腐蚀产物的形成，在表面形成了致密且较厚的腐蚀产物膜，有效地抑制了大气腐蚀的阴极反应［５７］。
综合以上研究，青铜的大气腐蚀过程可以简化为三个阶段：一是金属基体阳极的溶解，铅锡青铜在阳极区域发生铅的优先腐蚀溶解，而铅腐蚀产物疏松，在其破坏脱落后，Cu和Sn分别腐蚀产生Cu2O和SnOx·nH2O；二是铜向外迁移和氧化亚铜的沉积，在薄液膜条件下，锡在原位氧化，形成水合氧化物富聚在基体表面。溶解的铜不会流失，而是向外迁移，并在表面水解沉积，形成红色的氧化亚铜层；三是氧化亚铜层的转变和迁移，氧化亚铜层在大气中的CO2和SO2等污染物或海洋大气中Cl元素等的影响发生转变，形成孔雀石、蓝铜矿、铜矾、氯铜矿等不同腐蚀产物，并在雨水的作用下由高处向低处迁移。
海洋环境一般可以分为海洋大气区、飞溅区、海水潮差带、海水全浸带以及海泥带。海洋大气区中根据离海的距离，金属受到海盐粒子的加速腐蚀；飞溅区金属则是受到海水飞溅、干湿交替的影响，在太阳照射面腐蚀强烈；海水潮差带中金属受海水周期沉浸影响，在充足氧气和腐蚀介质中形成氧浓差电池；海水全浸带中受溶解氧、水温、盐浓度、pH等的影响，在浅海区金属腐蚀严重；海泥区金属在海泥海水交界处形成腐蚀电池，同时还可能受到海泥带中微生物的影响。而受海水腐蚀的青铜器一般分为三种，属于海水潮差带的沿海遗址出土文物、属于浅海海水全浸带以及海泥带的海洋沉船出水文物，以及存在于海洋大气区或飞溅区内的室外青铜文物。
意大利莱切的Roca遗址出土的青铜器是海水潮差带出土青铜器的典型案例。Giovannelli等［５８］使用XRD表征了Roca遗址出土的青铜器的铜腐蚀产物，Roca遗址离海距离数十米，时常被海水浸透，可以认为属于海水潮差带，样品表面有“青铜病”，XRD结果表明这批青铜器外层锈蚀主要成分为羟硫氯铜石、孔雀石、氯铜矿、副氯铜矿，内部则主要为氧化亚铜和氯化亚铜，在锈层内局部有结晶度低的锡石，为了对其中的锡腐蚀产物进行更好的表征，Bozzini等[4]使用了同步辐射光电子能谱，结果表明青铜中的Sn可能在腐蚀界面先转变为Sn(OH)Cl，然后是SnO，最终转变为SnO2。
在浅海海水全浸带至海泥带，根据有氧环境和缺氧环境的不同，出水铜器腐蚀产物也具有不同特点，杨恒［５９］、Macleod等［３］指出，在富氧的浅海海水中，氯化物是主要的腐蚀产物。此外，王荣等对“南海一号”出土的部分铜器表面锈蚀中检测出较高含量的锡，但XRD未发现明确的锡腐蚀产物，同样说明锡腐蚀产物处于非晶或低结晶度的状态［６０］。
对于处于海泥带或由于叠压造成无氧环境下的青铜器，受到海泥层中硫酸盐还原菌的影响，硫化物成为铜合金的主要腐蚀产物。Macleod在深埋于沉积层中的铜器上发现了Cu2S和方解石的紧密混合物，在沉积层浅层中的铜器上则覆盖着Cu2S和CuS，并伴随有钙质夹杂[3]。而在此还原性条件下，Dunkle等认为锡可能未发生腐蚀或以SnS形式存在［６１］。
由于表征混杂在铜腐蚀产物中的锡腐蚀产物比较困难，通过高锡低铜合金和锡器在海水中的变化可以更清晰地了解锡的腐蚀转变过程。Tsao和Li等［５，６２］研究了Sn-0.7Cu合金焊料在模拟海水溶液中的腐蚀行为，他们均发现合金表面锡的腐蚀产物为Sn3O(OH)2Cl2［６３］。Dunkle等曾对北卡罗来纳州近岸海域“安妮女王复仇者号”沉船出水的锡器进行研究，发现氯羟锡石出现在距离金属基体最近的位置，氧化亚锡和羟锡石[Sn3O2(OH)2]位于更外层的位置。研究者由此认为，氯羟锡石是海洋环境中锡器首先形成的腐蚀产物，随着腐蚀发展失去氯而形成氧化亚锡和羟锡石，最终在最外层形成稳定的氧化锡［６１］。
综合来看，在富氧的浅海海水环境下，青铜器中铜普遍会形成氧化亚铜、氯化亚铜以及铜的碱式氯化盐，锡则会形成Sn(OH)Cl或其脱水产物Sn3O(OH)2Cl2、氯羟锡石[Sn21O6(OH)14Cl16]等，这些腐蚀产物在较高的氧化性电位下，会进一步脱水、脱氯形成氧化亚锡或羟锡石[Sn3O2(OH)2]等过渡产物，最终外层氧化后形成四价的锡氧化物。而因掩埋在海底海泥层或叠压造成的无氧环境下的青铜器，则更易受到沉积物中厌氧微生物的影响，形成铜或锡的硫化物。
土壤是由各种颗粒状矿物质、有机质及水分、空气和微生物组成的多孔毛细管胶体体系。水分以自由水、吸附水以及结合水形式存在于土壤颗粒中，盐分溶解在这些水中，导致土壤变为电解质，青铜器在此条件下发生的电化学腐蚀称为青铜的土壤腐蚀。
土壤的电阻率越低，土壤的腐蚀性也就越高。影响土壤电阻率的因素除了水和盐分，还有土壤中的氧气、酸碱度等。土壤中的氧气也与土壤的湿度和结构有密切关系，如在干燥砂土中含氧量较高，潮湿砂土中含氧量较低。土壤的酸碱度与土体成分中盐、腐殖质、钙质成分密切相关，腐殖质含量高的土壤，可能呈酸性，而钙质含量高的土壤呈中性到弱碱性。
根据土壤中盐成分的不同，青铜器的土壤腐蚀又分为含氯腐蚀和无氯腐蚀。已存在“青铜病”或可检测到氯离子从而可能诱发青铜病的称为青铜的含氯腐蚀，青铜的含氯腐蚀与纯铜的含氯腐蚀相似，锡和铅并未直接参与“青铜病”的腐蚀过程。而对于土壤中不含氯或氯离子不参与青铜腐蚀的情况，称为无氯腐蚀。德国的Geilmann最早开展了出土青铜器的无氯腐蚀研究，观察到在壤土、黏土或钙质土中，青铜器会形成较完整的绿锈(patina)，且金属的基体保存较为完好；而在含水分、CO2较充分的腐殖质沙土中，青铜器会腐蚀严重，铜基体会消耗殆尽，保留脱色的锡酸和原青铜的形状［２８］，刘薇综述相关文献后将此现象命名为青铜器的“高锡锈层”［６４］。
因发生铜的选择性腐蚀导致“铜流失”同时形成“高锡锈层”的现象被称为“去铜化(decuprification)”，在我国西南地区至长江中下游地区较常见，如金沙遗址和三星堆出土青铜器的铜选择性腐蚀后迁移到土壤中，甚至浸染了上层象牙，并且造成器物表面锡氧化物的相对富集。鄂州博物馆考古发掘的一面六朝时期铜镜，具有玻璃质光泽漆古表面，而铜腐蚀后迁移到与镜背相接触的土壤上，印有清晰的绿色纹路［６５］，铜流失在极端情况下，如江西海昏侯墓葬出土青铜当卢检测到表面Ｓｎ腐蚀产物含量达９０％以上［６６］。
Geilmann认为“去铜化”现象是土壤中的水和CO2形成的碳酸溶液在氧气充分的条件下不断侵蚀青铜基体导致的，而土壤中的盐溶液的循环仅起次要作用［２８］。吴涛涛等通过模拟高CO2浓度的潮湿环境下青铜的腐蚀研究，表明潮湿空气和高CO2浓度对青铜器具有较强的腐蚀能力［６７］。
Robbiola［６８］将青铜的土壤腐蚀形态归纳为TypeⅠ、TypeⅡ两种，TypeⅠ为在较低的腐蚀速率下，合金中锡形成不溶的腐蚀产物在原位沉积，抑制腐蚀过程，而铜选择性溶解并向外迁移，最终形成平整的外表面，腐蚀过程受阳极扩散控制；TypeⅡ则是青铜器以较高的腐蚀速率溶解，在金属表面形成多孔的Cu2O层或Cu2O与锡腐蚀产物的混合层，土壤中Cl–、O等阴离子向内迁移，最终形成粗糙的外表面，腐蚀过程受向阴极扩散控制。Debiemme-Chouvy在模拟青铜试片表面观察到了Sn腐蚀产物和Cu2O在腐蚀初期存在竞争关系［４２］。
张予南等［６９］根据Robbiola对于青铜器土壤腐蚀的分类探讨了铜镜漆古的产生与不同地区土壤性质的关系。通过对比山东临淄和浙江上马山两个地区出土铜镜基体的显微形貌和元素组成，发现尽管两个地区出土的铜镜工艺和成分相近，腐蚀状况却截然不同，其中临淄铜镜腐蚀严重，可能是北方的土壤环境可溶盐含量高所致；而上马山铜镜在表面形成黑色的漆古，保存较好，与南方土壤水分充足且pH值低有关。
在Scott和Robbiola等研究基础上，北京科技大学陈坤龙团队通过梳理文献，将青铜器锈层的结构特征进一步分为高氯锈层(Type Ⅰ)、氧化锈层(Type Ⅱ)、水合锈层(Type Ⅲ)、高锡锈层(Type Ⅳ)四类，并探讨了土壤埋藏环境与腐蚀产物的关系［７０］。
综上，青铜器的土壤腐蚀特征与其基体组成和土壤环境均密切相关。在无氯非氧化性土壤环境中，青铜器在表面形成均匀的绿锈(patina)后，腐蚀逐渐减缓或停止。在酸性无氯且氧化性强的土壤氛围中，无氯腐蚀会导致青铜器的“去铜化”，在锡含量较低的青铜器上，不会受到抑制直至完全腐蚀，虽保留了青铜器的原始形状，但内部完全由脆弱的锡腐蚀产物组成；而高锡的铸态青铜在同样的环境中，则可能在腐蚀界面形成稳定的δ相和富锡腐蚀层混合的稳定结构，从而抑制腐蚀的发展。在富氯土壤环境中，含氯腐蚀以点或局部腐蚀的方式侵入青铜基体，在内部形成氧化亚铜和氯化亚铜，并在外部因素的影响下，转变为不同晶型的碱式氯化铜。无氯腐蚀和含氯腐蚀并不完全对立，可能存在于同一器物上，如湖北楚国墓葬出土青铜箭簇既可以检测到氯离子参与腐蚀，形成的氯化亚铜、氧化亚铜以及碱式氯化铜等，也可以检测到表面锡的富集，这时锡腐蚀产物可能与铜氧化物以交替、混合等不同的方式存在于锈蚀内部［３６］。
锡腐蚀产物分为二价和四价两类，其中二价锡腐蚀产物的种类繁多，包括氧化物、碱式氯盐及其复杂的氧氯化物、碱式硫酸盐，以及硫化物等，而四价锡腐蚀产物则主要以氢氧化锡、水合氧化锡为主。二价与四价锡腐蚀产物因还原电位相近而常混合存在，锡腐蚀产物会逐渐完全氧化为四价，同时不完全脱水形成水合二氧化锡。
锡腐蚀产物具有结晶度低、原位沉积、电阻率高、离子交换特性以及与青铜器中内部结构具有重合点阵结构等特点，青铜器中许多特殊腐蚀现象，如漆古、水银沁、纯铜晶粒的产生都与锡腐蚀产物的这些特点存在联系。
对于青铜锡腐蚀产物的表征，文物保护领域常使用的方法有Ｘ射线衍射技术、激光拉曼光谱分析、光电子能谱分析，随着这些表征方法研究的深入，对青铜器锡腐蚀产物的认知从早期的二氧化锡（锡石）转变为具有部分非晶特征而又具有一定锡石结构的水合氧化物，这与理论上二价与四价锡腐蚀产物因还原电位相近而常混合存在的情况相符。
高锡青铜器在不同环境下的腐蚀过程与产物也不尽相同。大气环境下，以铜和铅的流失和锡的沉积为主，并在这个过程中受薄液膜的影响，在原位沉积锡的水合氧化物；而在海洋环境中，则分为富氧的海水、海洋大气及潮差带和缺氧的海泥带两种腐蚀类型，富氧海洋环境中，主要受到氯离子的侵入。而在缺氧的海泥带中，则主要受硫酸盐还原菌的影响。
在土壤环境中，受土壤中水、CO2、O2、盐分的影响，含氯腐蚀与无氯腐蚀分别以阴离子向内侵入和阳离子扩散两种形式腐蚀青铜器基体。其中，“铜流失”现象虽属于均匀腐蚀，但在特定的条件下，基体中的Cu不断穿过锡腐蚀层向外流失，依旧会使青铜器的表面强度下降，变得“脆弱”。
锡腐蚀产物可能会影响传统缓蚀剂在青铜器表面的缓蚀效率。在铜基体上，苯并三唑(BTA)可以通过三唑环与金属基板的强键结合形成很强的保护膜。这一点常被用于对铜及铜合金的保护，但金属－三唑键较弱的合金元素(如Sn)和主要的合金非均匀性使薄膜的保护性能变差，这一点在静态酸雨条件下较为显著，在普通腐蚀环境中可能并不突出。Brunoro等等［７１］通过电动位极化曲线和交流阻抗谱实验提出，随着锡含量的增加，BTA衍生物在青铜表面形成有机膜的难度增大，有机膜厚度减小，缺陷增多。因此对于锡含量较高的青铜器，或是表面覆盖锡腐蚀产物的青铜器的保护需要慎用BTA，需进行一定的改性或使用其他合适的缓蚀剂。
针对“青铜病”的化学处理方法也可能对锡腐蚀产物产生影响。在“粉状锈”处理中，常使用双氧水进行氧化封闭，将内部氯化亚铜转变为稳定的产物，但过氧化氢同样可以氧化锈蚀内层中的Sn(Ⅱ)化合物，而且高浓度过氧化氢能与Sn(Ⅳ)化合物作用，可以形成过锡酸或过锡酸盐［６］。因此未来可能还需要细致评估青铜器保护方法和材料对锡腐蚀产物的影响。
早在1998年Robbiola讨论过青铜器的二元腐蚀产物问题。通过研究青铜器锈蚀的Cu/Sn比，Robbiola发现法国西部Fort-Harrouard， Eure-et-Loir遗址出土青铜器不同器物锈层中的Cu/Sn比均不相同，推测在腐蚀过程中没有形成CuSn(OH)6或者CuSnO3·3H2O等稳定铜锡混合氧化物，而是单纯的物理混合过程［６８］。但随着青铜腐蚀产物研究的深入，铜锡铅的腐蚀产物之间以及环境中的阳离子的相互影响逐渐展现，如Gettens和Scott等分别从古代波斯灯具和安纳托利亚出土青铜铁床上检测到Cu4Pb4Cl8(OH)8和Cu2PbCl2(OH)4，Selwyn等在渥太华国会山维多利亚女王雕像的腐蚀物中检测到了另一种稀有的铜铅氯化物[CuPb3Cl2O2(OH)2]，由于雕像本身不含铅，Selwyn等认为这种矿物的形成与环境中含铅汽油产生的尾气有关［１７］。此外，近来三星堆遗址出土青铜器表面锈蚀中检测到铅锡黄(PbSnO3·xSiO2)，未来也许能在青铜器锈层中检测到更多的铜锡铅和土壤元素的二元或多元腐蚀产物，而这些腐蚀产物的形成机理有待深入研究。
[1] SONG Meiting， WU Yuhang， ZHAO Yanxia， et al. Structuralinsight on defect – rich tin oxide for smart band alignmentengineering and tunable visible – light – driven hydrogen evolution[J]. Inorganic Chemistry，2020，59(5):3181 – 3192.
[2] HOUSE C I， KELSALL G H. Potential—pH diagrams for the Sn /H2O – Cl system[J]. Electrochimica Acta，1984，29(10):1459 -1464.
[3] MACLEOD I D. Formation of marine concrtions on copper and itsalloys[J]. International Journal of Nautical Archaeology，2010，11(4):267 – 275.
[4] BOZZINI B， ALEMAN B， AMATI M， et al. Novel insight intobronze disease gained by synchrotron – based photoelectron spectro -microscopy， in support of electrochemical treatment strategies[J].Studies in Conservation，2017，62(7/8):465 – 473.
[5] TSAO L， CHEN C W. Corrosion characterization of Cu – Snintermetallics in 3.5% NaCl solution[J]. Corrosion Science，2012，63:393 – 398.
[6] 郝润蓉，方锡义，纽少冲. 无机化学丛书:碳硅锗分族[M]. 北京:科学出版社，1988.
[7] KAPUSTA S D， HACKERMAN N. Anodic passivation of tin in slightly alkaline solutions [ J ]. Electrochimica Acta，1980，25(12):1625 – 1639.
[8] HUANG B X， TORNATORE P， LI Y. IR and Ramanspectroelectrochemical studies of corrosion films on tin [J].Electrochimica Acta，2001，46(5):671 – 679.
[9] GIUNTINI J C，GRANIER W，ZANCHETTA J V， et al. Sol – gelpreparation and transport properties of a tin oxide[J]. Journal of Materials Science Letters，1990，9(12):1383 – 1388.
[10] GIESEKKE E W， GUTOWSKY H S， KIRKOV P，et al. A proton magnetic resonance and electron diffraction study of the thermal decomposition of tin (Ⅳ) hydroxides[J]. Inorganic Chemistry，1967，6(7):1294 – 1297.
[11] RISTIC M，IVANDA M，POPOVIC S，et al. Dependence of nanocrystalline SnO2 particle size on synthesis route[J]. Journal of Non – Crystalline Solids，2002，303(2):270 – 280.
[12] 赖来仁. 某地钠化花岗岩中水锡石的成因及其演化[J]. 矿物学报，1985(1):66 – 69.
[13] 赖来仁，李艺. 矽卡岩锡矿石中锡的赋存状态与锡物相[J]. 矿产与地质，1999(2):23 – 27.
[14] 孙淑云，韩汝玢，李秀辉. 中国古代金属材料显微组织图谱:有色金属卷[M]. 北京:科学出版社，2011.
[15] 田兴玲，李乃胜，张治国，等. “南海Ⅰ号”沉船出水铜钱的腐蚀研究[J]. 稀有金属材料与工程，2013，42(增刊 2):366 – 369.
[16] 王昌燧，程庭柱，张敬国，等. 古铜镜表面层的物相定量分析方法研究[J]. 文物保护与考古科学，1989，1(2):28 – 31.
[17] 大卫·斯考特. 艺术品中的铜和青铜:腐蚀产物，颜料，保护[M].北京:科学出版社，2009.
[18] 廖晓宁. 铜及青铜合金在静态和动态薄液膜下的腐蚀行为研究[D]. 杭州:浙江大学，2012.
[19] 马肇曾. 黑漆古铜镜研究进展[J].大学化学，1995(2):58 – 62.
[20] 李勇，朱应禄. 黄铜脱锌腐蚀的研究进展[J].腐蚀与防护，2006，27(5):222 – 225，262.
[21] KRATSCHMER A， WALLINDER I O， LEYGRAF C. The evolution of outdoor copper patina [ J]. Corrosion Science，2002，44 (3):425 – 450.
[22] 汤琪，王菊琳，马菁毓. 土壤腐蚀过程中高锡青铜的形貌变化和元素迁移[J]. 中国有色金属学报，2011，21(12):3175 – 3181.
[23] INGO G M， ANGELINI E， BULTRINI G， et al. Study of long-term corrosion layers grown on high – tin leaded bronzes by means of the combined use of GDOES and SEM+EDS[ J]. Surface &Interface Analysis，2010，34(1):337 – 342.
[24] 王昌隧，陆斌，刘先明，等. 古代黑镜表层 SnO2 结构成分研究[J]. 中国科学(A辑)，1994，24(8):840 – 843.
[25] TAUBE M， KING A H， CHASE T C. Investigation of the altered layer on ancient Chinese bronze mirrors and model high – tin bronzes[J]. MRS Online Proceeding Library Archive，1996，462:19 – 24.
[26] ROBBIOLA L， TRAN T， DUBOT P， et al. Characterisation of anodic layers on Cu – 10Sn bronze (RDE) in aerated NaCl solution[J]. Corrosion Science，2008，50(8):2205 – 2215.
[27] 徐力，王昌燧，王胜君，等. 汉镜组织和成份研究[ J]. 电子显微学报，1987(4):29 – 34.
[28] GEILMANN W. Verwitterung von Bronzenim Sandboden[J] .Angewandte Chemie，1959，68(6):201 – 211.
[29] 马肇曾，金莲姬，尹秀兰. 腐殖酸使锡青铜镜表面生成黑漆古的研究[J]. 考古，1994(3):261 – 273.
[30] GUPTA S， TIWARI J S， MUNDHARA G L. The sorption of cationic dyes on hydrated tin (Ⅳ) oxide[J]. Surface Technology，1984，22(3):263 – 271.
[31] BOICHINOVA E S， KOLOSOVA M M. Chemical stability of hydrated tin dioxide and the possibility of using it in corrosive media[J]. Journal of Applied Chemistry of the USSR，1987，60(5):911 – 913.
[32] 吴佑实，王昌燧，范崇政，等. “黑漆古”耐腐蚀机理探讨[J].物理学报，1992，41(1):170 – 176.
[33] 赵嘉田. “漆古”铜镜表面富锡层分析与相关问题探讨[D]. 郑州:郑州大学，2021.
[34] 谭德睿，吴来明，唐静娟，等. 古铜镜“水银沁”表面形成机理的研究[J]. 文物保护与考古科学，1997，9(1):1 – 9.
[35] 马清林，苏伯民，胡之德，等. 春秋时期镀锡青铜器镀层结构和耐腐蚀机理研究[J]. 兰州大学学报(自然科学版)，1999，35(4):67 – 72.
[36] 黄宗玉，潘春旭，倪婉，等. 长江中游地区楚墓中出土的青铜箭镞的锈蚀现象及锈蚀机理研究[J]. 文物保护与考古科学，2008，20(4):16 – 25.
[37] 成小林，潘路. 新干商墓青铜器非晶与纳米晶锈蚀产物结构的分析研究[J]. 光谱学与光谱分析，2012，32(5):1270 – 1273.
[38] WANG C，LU B，ZUO J，et al. Structural and elemental analysis on the nanocrystalline SnO2 in the surface of ancient Chinese black mirrors[J]. Nanostructured Materials，1995，5(4):489 – 496.
[39] SANGALETTI L， DEPERO L E， ALLIERI B， et al. Oxidation of Sn thin films to SnO2. Micro – Raman mapping and X – ray diffraction studies [J]. Journal of Materials Research， 1998，13(9):2457 – 2460.
[40] 丁硕，刘玉龙，萧季驹. 不同晶粒尺寸 SnO2纳米粒子的拉曼光谱研究[J].物理学报，2005，54(9):4416 – 4421.
[41] 王春晓，孙淑云，韩汝玢，等. “黑漆古”铜镜表面层材料结构的拉曼光谱学分析[C] / / 第十五届全国光散射学术会议，河南郑州，2009.
[42] DEBIEMME – CHOUVY C， AMMELOOT F， SUTTER E. X – rayphotoemission investigation of the corrosion film formed on a polished Cu – 13Sn alloy in aerated NaCl solution [ J]. Applied Surface Science，2001，174(1):55 – 61.
[43] 钟显康. 薄液膜下锡的腐蚀和电化学迁移行为及机理[D]. 武汉:华中科技大学，2014.
[44] STOCH J， GABLANKOWSKA – KUKUCZ J. The effect of carbonate contaminations on the XPS 0 1s band structure in metal oxides[J]. Surface and Interface Analysis，1991，17(3):165 -167.
[45] PAPARAZZO E，MORETTO L. X – ray photoelectron spectroscopy and scanning Auger microscopy studies of bronzes from the collections of the Vatican Museums[J]. Vacuum，1999，55(1):59 – 70.
[46] 陈善华，刘思维，孙杰. 青铜文物的光电子能谱分析[J].材料保护，2007，40(2):67 – 70.
[47] GREGORATTI L，BARINOV A，BENFATTO E，et al. 48-Channel electron detector for photoemission spectroscopy and microscopy[J]. Review of Entific Instrument，2004，75(1):64 -68.
[48] KOTLAR M， MATIJAKOVIC’ MLINARIC’N， DESNICA V，et al.Studying a 2 millennia old bronze kettle using easily accessible characterization techniques[J]. Heritage Science，2021，9 ( 1 ):1 – 13.
[49] Martin Mach， Rolf Snethlage. 室外青铜器锈地分析[J]. 林春美，译. 文物保护与考古科学，1994，6(2):59 – 62.
[50] HERTING G，GOIDANICH S，WALLINDER I O，et al. Corrosion -induced release of Cu and Zn into rainwater from brass， bronze and their pure metals. A 2 – year field study [J]. Environmental Monitoring & Assessment，2008，144(1 / 2 / 3):455 – 461.
[51] FONSECA I T E，PICCIOCHI R，MENDONCA M H，et al. The atmospheric corrosion of copper at two sites in Portugal: a comparative study[J]. Corrosion Science，2004，46(3):547 – 561.
[52] 谢甦，王金潮. 污染大气中浑仪，简仪的带锈防护[ J]. 文物保护与考古科学，1994，6(1):9 – 15.
[53] YAN Zhong，XIAN Aiping. Corrosion of Ga – doped Sn – 0. 7Cu solder in simulated marine atmosphere [J]. Metallurgical and Materials Transactions A，2012，44(3). 1462 – 1474.
[54] MORSELLI L，BERNARDI E，CHIAVARI C. Corrosion of 85 -5 – 5 – 5 bronze in natural and synthetic acid rain[J ]. Applied Physics A，2004，79(2):363 – 367.
[55] BERNARDI E，CHIAVARI C，LENZA B，et al. The atmospheric corrosion of quaternary bronzes: the leaching action of acid rain[J]. Corrosion Science，2009，51(1):159 – 170.
[56] CHIAVARI C，BERNARDI E，MARTINI C，et al. The atmospheric corrosion of quaternary bronzes: the action of stagnant rain water[J]. Corrosion Science，2010，52(9):3002 – 3010.
[57] 安百刚，张学元，韩恩厚. 沈阳大气环境下纯铜的初期腐蚀行为[J]. 金属学报，2007，43(1):77 – 81.
[58] GIOVANNELLI G， URZO L D， MAGGIULLI G， et al. Cathodic chloride extraction treatment of a late bronze – age artifact affected by bronze disease in room – temperature ionic – liquid 1 – ethyl -3 – methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI -TFSI)[J]. Journal of Solid State Electrochemistry，2010，14(3):479 – 494.
[59] 杨恒，田兴玲，李乃胜，等. 广东“南澳Ⅰ号”明代沉船出水铜器腐蚀产物分析[J]. 中国文物科学研究，2012(3):87 – 91.
[60] 王荣，田兴玲，李秀辉. “南海Ⅰ号”出水部分铜器的科学分析[J]. 有色金属(冶炼部分)，2020(10):105 – 116.
[61] DUNKLE S E， CRAIG J R， RIMSTIDT J D， et al. Romarchite，hydroromarchite and abhurite formed during the corrosion of pewter artifacts from the Queen Anne’s Revenge(1718) [ J]. Canadian Mineralogist，2003，41(3):659 – 669.
[62] LI D， CONWAY P P， LIU C. Corrosion characterization of tin -lead and lead free solders in 3. 5% NaCl solution [J]. Corrosion Science，2008，50(4):995 – 1004.
[63] 朱博文，周亦超，沈大娲，等. “南海Ⅰ号”沉船出水锡器的腐蚀特征研究[J]. 中国文化遗产，2019(5):35 – 40.
[64] 刘薇，陈建立. 古代青铜器表面高锡锈层研究综述[J]. 中国国家博物馆馆刊，2019(5):146 – 160.
[65] 韩汝玢，柯俊. 中国科学技术史:矿冶卷[M]. 北京:科学出版社，2007.
[66] 黄希，张红燕，李文欢，等. 南昌西汉海昏侯墓车马坑出土车马器研究性保护修复[J]. 南方文物，2021(6):242 – 247.
[67] 吴涛涛，孟威威，鲍志荣，等. 过量 CO2气氛环境下青铜表面生成孔雀石锈蚀产物的模拟研究[ J]. 中国腐蚀与防护学报，2014，34(1):82 – 88.
[68] ROBBIOLA L， BLENGINO J M， FIAUD C. Morphology and mechanisms of formation of natural patinas on archaeological Cu -Sn alloys[J]. Corrosion Science，1998，40(12):2083 – 2111.
[69] 张予南，崔剑锋，白云翔，等. 汉代铜镜显微组织腐蚀现象的比较分析——以安吉上马山及临淄出土为例[J]. 文物保护与考古科学，2018，30(3):61 – 74.
[70] 杨欣，吴伟，陈坤龙. 古代青铜器锈层的结构特征与分类初探[J]. 腐蚀与防护，2023，44(1):42 – 50.
[71] BRUNORO G， FRIGNANI A， COLLEDAN A， et al. Organic films for protection of copper and bronze against acid rain corrosion[J]. Corrosion Science，2003，45(10):2219 – 2231.
作者：邹非池、刘建宇、刘瀚文、曲亮（故宫博物院文物保护标准化研究所、中国－希腊文物保护技术“一带一路”联合实验室）
责编：韩翰
|
