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螺旋作为手性的一种代表性的表达方式，从原子层面到自然界的生命体（如DNA、RNA和蛋白质等），乃至宇宙星云中都广泛分布。深入理解螺旋形成机制和进一步的组装行为，对于探究生命起源具有重要的意义。原子精确的铸币金属纳米簇（NCs）可以通过单晶X-射线晶体衍射确定其明确的结构，因此可作为构筑基元构建螺旋结构并提供原子级分层次组装过程的结构信息。因为CuNCs对O₂敏感，导致其稳定性差。在过去十年里，只有极少数例子使用铜纳米团簇（CuNCs）作为构筑基元来合成双螺旋结构。暨南大学宁国宏/李丹教授团队使用吡唑基环三核亚铜配合物（Cu₃Pz₃）或利用Cu₃Pz₃和AgNO₃作为金属源，与PPh₃、4-CH₃OPhC≡CH和NaBH₄反应，制备了两例具有双螺旋结构的铜纳米团簇，将其命名为Cu@Cu₂₃H₆和Ag@Cu₂₃H₆。其中，Ag@Cu₂₃H₆还展现出团簇中少见的热活化延迟荧光（TADF）行为。相关研究成果发表在CCS Chemistry（CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404213），暨南大学博士后杨虎和彭苏考博士为论文的共同第一作者。

具有热活化延迟荧光的铜-银氢化物纳米团簇的双螺旋组装

图1. Cu@Cu₂₃H₆和Ag@Cu₂₃H₆的合成路线以及它们的固态和溶液态中在环境光（左）和紫外光（右）照射下的发射照片。（来源：CCS Chem.）

在过去十年里，虽然在构建基于团簇的螺旋纳米结构方面取得了巨大进展，但只有少数例子揭示出使用铸币金属纳米团簇作为构筑基元来合成双螺旋二级结构。值得注意的是，与Au和AgNC相比，CuNCs因对O₂敏感，导致其稳定性差，使得具有双螺旋纳米结构的CuNCs的例子较少。除了合成上的挑战外，通常情况下，CuNCs表现出比AuNCs弱的发光现象。因此，设计和开发具有优异发光功能的CuNCs双螺旋组装体系，成为研究者们努力追求的目标。研究者们已经证明采用掺杂策略可以有效的提高CuNCs的光致发光（PL）性能和稳定性。然而，当异金属掺杂后，母簇的整体组成和结构会发生改变，使得对掺杂前后团簇的性质比较变得困难。具体来说，铜氢纳米团簇很容易在异金属掺杂后发生氢化物的释放和金属核数的变化，因此具有与其母簇同构的异金属掺杂CuNCs的例子很少被报道。

吡唑基环三核配合物是一类具有特征三金属九元环的发光材料。该研究团队在吡唑环三核配合物体系进行了长期持续的研究（Chem. Rev. 2020, 120, 9675）。最近，该团队发现具有可调节π酸/碱性质和有趣发光行为的环状三核配合物，可以作为反应物来构建与其母簇结构类似的高核掺杂金属纳米团簇。在该研究工作中，该团队使用环状三核铜配合物（Cu₃Pz₃）或利用Cu₃Pz₃和AgNO₃作为金属源，与PPh₃、4-CH₃OPhC≡CH和NaBH₄反应并重结晶，可以得到Cu@Cu₂₃H₆和Ag@Cu₂₃H₆的晶体（图1）。

通过多种表征手段确定Cu@Cu₂₃H₆的化学结构为Cu₂₄H₆L₁₂(PPh₃)₂Pz₆（L =4-CH₃OPhC≡C⁻）_。Ag@Cu₂₃由23个外部Cu原子、1个中心Ag原子、6个Pz−、2个PPh₃和12个4-CH₃OPhC≡C⁻组成。这些结果表明，除了中心金属是Ag而不是Cu原子外（图2a-b），Ag@Cu₂₃H₆与Cu@Cu₂₃H₆同构。Ag@Cu₂₃H₆中心原子存在无序，ICP-AES和EDS表明Cu和Ag的比例约为31：1。因此，外部的23个Cu原子为100%占据，而中心原子被Cu和Ag共占据，分别为25%和75%。结合核磁、质谱等实验手段确定了Ag@Cu₂₃H₆的化学结构为Cu_24-xAg_xH₆L₁₂(PPh₃)₂Pz₆ (0 < x < 1)（为了方便讨论中心原子被认为100%被Ag占据）。进一步分析表明Ag@Cu₂₃H₆的金属内核存在1个C₃轴和3个C₂轴的D₃对称性（图2c），且团簇间通过多种超分子作用力包括C-H∙∙∙C/F/O，C∙∙∙F，F∙∙∙F和C∙∙∙C分层次组装生成双螺旋结构（图2d-2e）。

图2. Ag@Cu₂₃H₆ 团簇的晶体结构。（a）主视图及（b）侧视图。（c）Ag@Cu₂₃沿C₃轴（上）和C₂轴（下）的主视图组装示意图：通过在螺旋桨状的Ag@Cu₉单元上结合三个Cu₂单元（绿色）并锚定两个Cu₄单元（黄色）形成Ag@Cu₂₃内核。（d）在Ag@Cu₂₃H₆中存在5种类型的团簇间超分子相互作用。（与超分子相互作用有关的H原子以黑色突出显示）。（e）左图：Ag@Cu₂₃H₆通过自组装形成的双链聚集体（Ag@Cu₂₃H₆的对映体分别为蓝色和红色）。右图：简化链内和链间的簇间相互作用。E1和E2是外消旋体，而E1’和E2’是由E1和E2的反转操作产生。线条颜色表示（d）中的相互作用力类型。（来源：CCS Chem.）

进一步通过XPS、Cu LMM俄歇谱和Cu K边X射线近边缘吸收谱（XANES）确定了Cu@Cu₂₃H₆和Ag@Cu₂₃H₆中铜和Ag的价态均为+1价（图3）。结合其组成、NMR以及高分辨质谱，确定团簇中存在6个来源于NaBH₄中的H⁻离子，并通过ORCA软件结合密度泛函理论确定了其位置。

图3.（a）Cu@Cu₂₃H₆的Cu的XPS谱和（b）Cu@Cu₂₃H₆的Cu LMM俄歇谱。（c）和（f）为不同区域的Ag@Cu₂₃H₆的XPS光谱。（d）Ag@Cu₂₃H₆的Cu LMM俄歇谱。（e）Cu@Cu₂₃H₆和Ag@Cu₂₃H₆的XANES和标准样品对比图。（来源：CCS Chem.）

利用TD-DFT理论进一步模拟了Ag@Cu₂₃H₆在溶液态中的紫外可见吸收光谱，其中吸收峰I归属于H-3→L（59.1％），H-1→L（23.8％）和H-2→L（11.7％）的跃迁，而吸收峰II归属于H-6→L（82.7％）和H-7→L（8.6％）的跃迁（图4a）。通过DFT理论得到了Ag@Cu₂₃H₆和Cu@Cu₂₃H₆的一系列Kohn–Sham轨道（图4b-4c），Ag@Cu₂₃H₆的一系列占据轨道主要由Cu⁺和炔配体的组成，Ag⁺、H⁻和PPh₃对占据轨道仅有少量贡献。而对于一系列非占据轨道，炔基的贡献显著增加，Cu⁺的轨道贡献显著减少。因此其吸收峰I和吸收峰II与簇中心（¹CC）和金属到配体的电荷转移（¹MLCT）有关（图4c）。

图4.（a）Ag@Cu₂₃H₆紫外吸收光谱的实验值和模拟值。（b）Ag@Cu₂₃H₆的Kohn–Sham轨道的组成分析。（c）Ag@Cu₂₃H₆的部分分子轨道轮廓图（等值面= 0.012）。（来源：CCS Chem.）

对Cu@Cu₂₃H₆和Ag@Cu₂₃H₆溶液进行稳态光谱测试，结果表明无论在溶液态还是固态，Cu@Cu₂₃H₆不发光，而Ag@Cu₂₃H在溶液态呈现出以625 nm为中心，在固态时以623 nm为中心的橙光发射（图5a）。为了充分了解Ag@Cu₂₃H₆的发光机理，对Ag@Cu₂₃H₆进行了77 ~ 400 K范围的温度依赖发射光谱测试（图5b）以及变温寿命测试（图5c-d），结果表明其最大发射峰随温度升高蓝移且寿命逐渐变短。此外，其温度相关寿命曲线符合玻尔兹曼方程（图5e），经数据分析，其DE(S₁-T₁)为738 cm^–1，满足TADF机制的要求。TD-DFT的结果表明，HOMO→LUMO的跃迁（74.7%）对S₁有显著贡献。Ag@Cu₂₃H₆的HOMO轨道主要由金属核和炔基配体组成。相比之下，在LUMO轨道中炔基配体的贡献增加而金属内核的贡献减少，暗示着TADF源于¹CC和¹MLCT发射。计算结果显示，Ag@Cu₂₃H₆中HOMO和LUMO的有效分离导致DE(S₁-T₁)值较小（即1532 cm^–1），满足TADF的能隙要求（< 3000 cm^–1）。根据实验和理论结果，提出了Ag@Cu₂₃H₆固态发光机理（图5f）。只有少数高核原子精确的金属纳米团簇显示这种TADF的特性。值得注意的是，ISC（系间穿越）和RISC（反系间窜越）是TADF的两个关键因素。根据微扰理论，旋轨耦合常数（SOC）又决定了ISC和RISC。理论计算表明Ag@Cu₂₃H₆的S₁-T₁的SOC（23.72 cm^–1）明显大于Cu@Cu₂₃H₆的SOC（14.13 cm^–1），因此Ag@Cu₂₃H₆观察到的TADF特性可能与其较大的SOC和小的ΔE(S₁-T₁)有关。

图5.（a）Ag@Cu₂₃H₆和Cu@Cu₂₃H₆团簇在CHCl₃溶液中的发射光谱比较（浓度均为10 μM）。（b）在420 nm激发下固态时，Ag@Cu₂₃H₆的温度依赖发射光谱。插图为77 K至400 K的范围内发射强度与温度的关系图。（c）和（d）为77 K至350 K范围内与温度依赖的寿命衰减曲线。（e）发射寿命与温度的曲线图和拟合曲线（蓝线）。（f）Ag@Cu₂₃H₆在固态下的发射机理。（来源：CCS Chem.）

为了充分了解Cu@Cu₂₃H₆和Ag@Cu₂₃H₆激发态行为差异，进行了飞秒（fs）和纳秒（ns）瞬态吸收（TA）光谱测试（图6）。具体而言，与Cu@Cu₂₃H₆相比，Ag@Cu₂₃H₆具有涉及三重态激发态的长寿命过程。此外，Ag@Cu₂₃H₆在溶液中的激发态寿命与固态相比明显缩短。这可能是因为双螺旋聚集体在超晶格中有利于减少非辐射跃迁，从而延长激发态寿命，这与已报道的双螺旋或三螺旋纳米团簇中观察到的现象一致。Cu@Cu₂₃H₆和Ag@Cu₂₃H₆的瞬态吸收测试表明，将Ag掺杂到Cu@Cu₂₃H₆中可以有效促进ISC和RISC过程，最终实现Ag@Cu₂₃H₆在溶液态和固态中的TADF特性。

图6.（a）和（b）不同时间延迟下Cu@Cu₂₃H₆的飞秒瞬态吸收光谱（fs TA）。（c）在538 nm处Cu@Cu₂₃H₆的动力学拟合。（d）和（e）不同时间延迟下Ag@Cu₂₃H₆的飞秒和纳秒瞬态吸收光谱（fs和ns TA）。（f）在538 nm处Ag@Cu₂₃H₆的动力学拟合。（来源：CCS Chem.）

总结

暨南大学研究团队成功制备了两种具有双螺旋结构的原子精确的24核氢化物纳米团簇M@Cu₂₃H₆（M代表Cu/Ag）。尽管Cu@Cu₂₃H₆和Ag@Cu₂₃H₆具有相似的结构，但它们却展示了完全不同的发光性质。具体来说，Cu@Cu₂₃H₆不发光，而Ag@Cu₂₃H₆在固态和溶液态中均展现出TADF的性质，这在高核纳米团簇中极为罕见。实验和理论计算揭示，将Ag掺杂到Cu@Cu₂₃H₆中可有效提高自旋轨道耦合，促进ISC和RISC过程，从而实现TADF。这项研究为构筑有趣发光行为的CuNCs的双螺旋聚集体提供了一种新方法。

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学，新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem., Chem, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文60余篇。

李丹，暨南大学化学与材料学院超分子配位化学研究所教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者，中国化学会会士，英国皇家化学会会士。主持国家自然科学基金原创探索计划项目、国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划(课题组长)等。在国际权威学术刊物如Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文360余篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖(第一完成人)、第十五届广东省丁颖科技奖。