微精选

  

近年来，现有的人工光催化剂目前面临的挑战是它们的实际应用有限。通常，这些光催化剂依靠纯CO₂来实现高催化反应速率，然而空气中的CO₂仅占0.03%。因此，达到必要的高CO₂浓度需要额外的浓缩过程，这就需要大量的能源成本，并可能导致额外的温室气体排放。此外，尽管在CO₂光还原方面已经取得了重大进展，但是目前的产品主要局限于C₁化合物。然而，人们越来越关注创造能够生产C₂化合物的方法。其中，乙酸(CH₃COOH)是横跨各行各业的具有多种应用的商品化学品。因此，迫切需要战略性地设计高效的光催化剂，用于将大气浓度的CO₂转化为CH₃COOH。近日，江南大学焦星辰课题组与中国科学技术大学谢毅院士、四川大学徐嘉麒副研究员合作设计了高活性金属颗粒负载的金属氧化物半导体纳米片，创建具有不同电荷密度的金属对位置，从而增强CH₃COOH形成所需的C-C耦合。以负载在Nb₂O₅纳米片上的Pd颗粒(Pd-Nb₂O₅)为例，通过HRTEM图像、HAADF图像和XPS光谱验证。Pd-Nb₂O₅纳米片的in situ FTIR光谱在CO₂光还原过程中检测到关键中间体CH₃COOH*和OCCO*，而原始的Nb₂O₅纳米片没有检测出这些基团。Bader电荷计算揭示了具有不同电荷密度的Pd-Nb金属对位置的存在。重要的是，Pd-Nb₂O₅纳米片对于C-C耦合表现出仅1.02 eV的低反应能垒，能实现CO₂光还原形成C₂产物。相比之下，在Nb₂O₅纳米片上形成两个COOH*中间体需要很高的反应势垒，这表明这不利于C-C耦合产生C₂产物。因此，在大气浓度CO₂的光还原过程中，Pd-Nb₂O₅纳米片表现出13.5 μmol g^-1 h^-1的CH₃COOH释放速率，超过了所有先前报道的类似条件下的单一光催化剂。

为满足全球能源需求，过度使用化石燃料作为原料，导致大量大气二氧化碳(CO₂)的释放。这导致了严重的问题，如气候变化，它日益成为本世纪的一个主要问题。解决这些挑战最有希望的策略之一是将排放的二氧化碳转化为高价值的化学品和燃料，最大限度地利用这一资源。在正在探索的各种策略中，太阳能驱动的二氧化碳减排是一种特别有前途的方法。这种方法通过直接利用来自阳光的一次能源将二氧化碳转化为有用的燃料，实现了真正的零碳排放。然而，现有人工光催化剂目前面临的挑战是它们的实际应用有限。通常，这些光催化剂依靠纯CO₂来实现高催化反应速率，然而空气中的CO₂仅占0.03%。因此，达到必要的高CO₂浓度需要额外的浓缩过程，这就需要大量的能源成本，并可能导致额外的温室气体排放。此外，尽管在CO₂光还原方面已经取得了重大进展，但是目前的产品主要局限于C₁化合物。然而，人们越来越关注创造能够生产C₂化合物的方法，这种化合物以其优越的能量密度和全世界更广泛的市场需求而闻名。其中，乙酸(CH₃COOH)是横跨各行各业的具有多种应用的商品化学品。因此，迫切需要战略性地设计高效的光催化剂，用于将大气浓度的CO₂转化为CH₃COOH。

1. 作者设计了高活性金属颗粒负载的金属氧化物半导体纳米片，创建具有不同电荷密度的金属对位置，从而增强CH₃COOH形成所需的C-C耦合。

2. 实现了在温和条件下将大气浓度的CO₂转化为CH₃COOH，C₂H₄。

3. 通过XPS光谱，原位FTIR光谱，密度泛函理论计算等揭示了反应的活性位点和反应机理。

众所周知，为了有效地实现光还原CO₂制CH₃COOH，克服C-C偶联的关键限制是必要的，这是由于高动力学障碍。这主要归因于相邻吸附中间体之间的强偶极-偶极排斥会显著阻碍C-C耦合过程。与传统金属基催化剂中具有相同电荷密度的活性位点相比，电荷不对称的活性位点能够减轻偶极-偶极排斥，从而促进产生C₂燃料所需的基本C-C耦合过程。考虑到这一点，人们开发了许多策略，如缺陷工程和掺杂工程，来创建电荷不对称活性位点，以增强C-C耦合。然而，这些策略通常调整衬底材料上活性位置的电荷密度，这些活性位置上的电荷密度通常几乎没有差异。这可能导致在CO₂光还原过程中C₂产物形成的速率相对较低。作为一个明显的区别，负载工程可以在原始的衬底材料上引入新的原子，这也可以作为高度活跃的位点。在这方面，人们可以想象，负载的原子和衬底材料上的原子的电荷密度可能明显不同。这有助于创建具有不同电荷密度的金属对位置，从而增强CH₃COOH形成所需的C-C耦合(示意图1)。因此，实现大气浓度的CO₂到CH₃COOH产品的光转化需要为C-C耦合建立电荷不对称金属对位点，这是非常关键的。

在图1a所示透射电子显微镜(TEM)图像中观察到片状结构，其中纳米颗粒随机分散在纳米片上。此外，图1b中的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像示出了在90°二面角下的0.39和0.31 nm的晶面间距，对应于Nb₂O₅的(001)和(200)晶面，从而证实了[010]取向。重要的是，图1c中的高角度环形暗场(HAADF)图像揭示了基底材料上分散的明亮纳米颗粒。注意，明亮的纳米颗粒表现出0.224 nm的晶面间距，对应于图1d中立方Pd平面的(111)面。图1e中的Pd 3d XPS光谱显示了以334.92 eV和340.47 eV为中心的独特峰，表明存在金属Pd。此外，在336.61 eV和342.01 eV处的峰，说明存在Pd²⁺。换句话说，Pd的价态与0和+2共存。如XPS光谱(图1f)所示，在Pd负载后，观察到的Nb 3d结合能的降低意味着电子从Pd物种向Nb位点的部分转移。这暗示了Nb原子上电子浓度的增加。因此，实验结果证实成功地制造了Nb2O5和PdNb2O5纳米片，显示出几乎相同的尺寸、晶相和取向。

为了评估负载Pd颗粒对CO₂光还原性质的影响，作者主要采用同步辐射光电子能谱(SRPES)来揭示Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅纳米片的电子能带结构。如图2a所示，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅纳米片的价带最大值位于费米能级以下2.72和3.29 eV处。然后，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅的功函数分别计算为3.49和3.28 eV(图2b)。在这种情况下，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅纳米片相对于真空水平的价带最大值为6.21和6.57 eV，因此它们的价带边缘相对于普通氢电极(NHE)位于1.71和2.07 V。由于SRPES光谱的实验实际上是在真空中使用固体粉末进行的，因此表面净电荷在真空中被认为是零。鉴于此，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅纳米片的价带边缘位于1.3和1.66 V vs pH 7的NHE。基于UV-vis漫反射光谱和图2c中相应的带隙，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅纳米片的导带边缘位于–1.63和–0.86V，相对于pH值为7的NHE。能带结构表明两种纳米片都显示出适当的能带边缘位置，有助于CO₂还原成CO、CH₄、C₂H₄和CH₃COOH产物。随后，使用两种制备的催化剂进行了涉及在含有0.03% CO₂的模拟空气中进行光还原。值得注意的是，在光还原过程中，在Nb₂O₅纳米片上检测到微量的CO和CH₄，其生成速率分别约为1.04和0.95 μmol g^-1 h^-1 (图2d)。相反，在Pd-Nb₂O₅纳米片上0.03% 光还原CO₂的过程中检测到CH₃COOH 和C₂H₄,还有CO和CH₄，生成速率分别为13.2，5.86，1.75，13.5 μmol g^-1 h^-1。值得注意的是，光还原纯CO₂的这些产物的生成速率几乎等同于在光催化还原0.03% CO₂。此外，作者还通过在单色光波长范围内进行表观量子产率(AQY)测量，以评估CH₃COOH和C₂H₄的光催化效率。Pd-Nb₂O₅纳米片在350 nm的波长下分别表现出接近0.06%和0.009%的AQY值(图2e)。更重要的是，Pd-Nb₂O₅纳米片在类似条件下光还原0.03% CO₂制CH₃COOH的活性高于大多数先前报道的光催化剂(图2f)。

  

  

为了进一步加深对光还原CO₂过程机理的理解，采用原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测CO₂光还原过程中吸附在催化剂上的反应中间体。以Pd-Nb₂O₅纳米片的原位FTIR光谱为例(图3a)，出现了一系列新的振动峰，并且随着光照时间从0到30分钟而增加。在1069 cm^-1和1744 cm^-1处的峰强度逐渐增强，这可归因于CHO*，而在1120 cm^-1和1180 cm^-1处观察到的峰对应于CH₃O*。值得注意的是，CHO*和CH₃O*基团是CH₄合成的关键中间体。值得注意的是，1535 cm^-1处的峰归属于对称的OCO振动，这表明在CO₂光还原过程中产生了*COOH中间体。然后，两个COOH*中间体的偶联可能通过C-C偶联反应导致CH₃COOH的形成。这可以通过1434 cm^-1处的峰来证明，归因于CH₃COOH*。此外，1487 cm^-1处的峰归属于OCCO*，它是典型的CO*偶联产物，也是CO₂光还原为C₂H₄的关键中间体。相比之下，在Nb₂O₅纳米片上的光还原CO₂过程中，监测到了COOH*、HCO₃^–、CO₃^2–、CH₃O*、CHO*基团的特征峰(图3b)。然而，没有检测到CH₃COOH*和OCCO*，表明Nb₂O₅纳米片上不能生成C₂产物。为了进一步探索Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅纳米片上表面的电荷分布和将CO₂转化为CH₃COOH的潜在反应途径，还利用了密度泛函理论(DFT)计算。图3c-d显示Nb₂O₅纳米片上的Nb原子具有几乎相同的Bader电荷8.439 e和8.303 e，而Pd-Nb₂O₅纳米片中与Pd原子相邻的两个Nb位点分别表现出增加的不对称Bader电荷8.662 e和8.343 e。此外，在Pd-Nb₂O₅纳米片板中与氧结合的Pd原子的Bader电荷从9.998 e降低到9.820 e，表明电子从Pd原子转移到Nb原子，这与XPS结果一致。较高的电荷密度有利于COOH中间体的形成，而电荷不对称活性位点有助于促进重要的C-C偶联过程。如图3e-f所示，在Nb₂O₅纳米片上COOH*形成CO*的质子化过程是自发发生的，而两个COOH*中间体的形成需要很高的反应势垒，这表明这不利于这些中间体的C-C偶联。这解释了为什么CO₂在Nb₂O₅纳米片上被光还原成C₁产物。与原始的Nb₂O₅纳米片相比，Pd-Nb₂O₅纳米片不仅COOH*中间体是自发形成的，而且形成两个COOH*中间体的能垒较低。幸运的是，在Pd-Nb₂O₅纳米片上两个COOH*中间体的C-C偶联的反应能垒仅为1.02 eV，这使得光还原CO₂形成C₂产物是可行的。简而言之，负载在Nb₂O₅纳米片上的Pd颗粒可以产生Pd-Nb双金属位点，这有助于促进C-C耦合，以实现光还原CO₂制C₂产物。

综上所述，本文设计了锚定在金属氧化物纳米片上的活性金属颗粒，用于光还原CO₂产C₂燃料。颗粒和基底的界面诱导界面上的界面电子转移，产生双金属活性位点，促进触发的C-C偶联。作为原型，合成了负载在Nb₂O₅纳米片上的Pd颗粒，通过HRTEM图像、HAADF图像和XPS光谱验证。Bader电荷计算揭示了具有不同电荷密度的Pd-Nb金属对的存在。重要的是，Pd-Nb₂O₅纳米片上对于C-C耦合仅表现出1.02 eV的低反应能垒，能实现CO₂光还原形成C₂产物。相比之下，在Nb₂O₅纳米片上形成两个COOH*中间体需要很高的反应势垒，这表明这不利于C-C耦合产生C₂产物。因此，在光还原大气浓度CO₂的过程中，Pd-Nb₂O₅纳米片表现出13.5 μmol g^-1 h^-1的CH₃COOH生成速率，超过了所有先前报道的类似条件下的单一光催化剂。简而言之，这项工作揭示了双金属活性位点在促进C-C偶联反应中的显著功效。这些位点巧妙地改变了反应的过程，促进了CH₃COOH的形成，并开辟了一条在更温和的条件下定向合成CH₃COOH的新途径。

焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。

陈庆霞，江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。

谢毅，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、院学术委员会主任。近年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控，实现包括光电催化二氧化碳还原和热电转换在内的高效能量转换。相关研究成果发表发表于 Nature、Nature Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater 等重要期刊，连续入选全球高被引作者榜单（H 因子136），两次获国家自然科学二等奖，获 IUPAC 化学化工杰出女性奖、TWAS 化学奖、欧莱雅-联合国教科文组织世界杰出女科学家成就奖、Nano Research Award 等重要国际奖。

徐嘉麒，中国民主同盟盟员，四川大学副研究员（专职科研）。2014年于天津大学获学士学位，师从张兵教授；2019年于中国科学技术大学获博士学位，师从谢毅院士，孙永福教授；于2019年加入四川大学从事博士后研究工作，师从李瑞祥教授；2024年前往瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel院士课题组交流访学。研究方向包括：1. 二氧化碳的催化转化；2. 低维固体催化剂的设计、精准制备以及表征。目前总共在Nat. Energy、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际著名期刊上发表学术论文30余篇，被引4000余次（H-index 14），申请发明专利10余项，授权9项，主持国家自然科学基金青年项目、四川省自然科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目等7项科研项目，担任J. Renew. Mater.专刊的客座编辑（2021~至今），担任Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、ACS Catal.、Small 等知名期刊的审稿人。入选2019年博士后创新人才支持计划，曾获中国科学院院长优秀奖和苏州育才奖等奖励。 

课题组主页：https://ldsm./

文献详情：

Highly Active Photoreduction of Atmospheric-Concentration CO2 into CH3COOH over Palladium Particles on Nb2O5 Nanosheets

Jinyu Ding, Peijin Du, Peipei Li, Wenxiu Liu, Jiaqi Xu, Wensheng Yan, Yang Pan, Jun Hu, Junfa Zhu, Qingxia Chen, Xingchen Jiao, Yie Xie

Angew. Chem. Int. Ed. 2024

https:///10.1002/anie.202414453