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第一作者：Jiguang Zhang

通讯作者：Yanwei Lum

通讯单位：新加坡国立大学

DOI:https:///10.1021/jacs.4c13219

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Cu是一种很有前途的电化学还原硝态氮催化剂。然而，亚硝酸盐（NO₂^–）中间体可能发生解吸，导致氨产率和法拉第效率降低。在这里，我们发现，由于存在至少两种不同类型的合作活性位点，这种情况不会发生在氧化物衍生的Cu中：一种是NO₃^–→NO₂^–，另一种是NO₂^–→NH₃。结果表明，与纯NO₃^–或NO₂^–相比，NO₃^–/NO₂^–混合能提高铜的氨产率。相比之下，在标准铜样品中没有观察到这种情况，这意味着只有一种类型的活性位点存在。我们的双位点假设得到了衰减全反射表面增强红外吸收光谱和¹⁵NO₃^–/¹⁴NO₂^–共还原同位素标记实验的支持。我们还成功地模拟了我们的实验结果使用数学模型涉及两个不同的吸附位点。这些发现激发了进一步研究和合理设计这些活性位点的必要性。

背景介绍

在各种过渡金属中，Cu作为电化学硝酸还原反应（NO₃RR）的一种很有前途的催化剂。一般认为，该反应途径是以NO₃^–→NO₂^–→NH₃为中间体形成亚硝酸盐。而在Cu催化剂上，会发生NO₂^–的解吸，降低氨产率和法拉第效率（FE）。因此，这些通常显示高硝酸盐到亚硝酸盐的FE，特别是在相对较低的过电位下。例如，Yang等人开发的Cu催化剂将FE几乎100%转化为亚硝酸盐。因此，文献中的各种报告表明，将助催化剂（如Ru或Co）与Cu结合可以得到对NH₃具有高FE的复合催化剂。在这种体系中，“接力”催化发生，即NO₃^–→NO₂^–在Cu位点发生，随后的NO₂^–→NH₃在助催化剂位点发生。

氧化衍生Cu（OD-Cu）是通过还原Cu氧化物前驱体衍生的催化剂，这些催化剂对NH₃表现出增强的FEs。例如，CuO纳米线阵列和Cu₂O纳米立方对NH₃的FE分别为95.8和93.9%。有趣的是，这些高FEs表明OD-Cu可以有效地进行NO₂^–到NH₃的转化，似乎不需要“中继”催化。然而，对OD-Cu上活性位点的机制和性质的清晰见解仍然难以捉摸，因此形成了这项工作的主要动机。

图文解析

图一 OD-Cu的双位点假说

OD-Cu和Cu上的活性位点示意图。站点A负责NO₃^–→NO₂^–，站点B负责NO₂^–→NH₃。

图2 催化剂表征

(a) CuO的SEM图像和(b) TEM图像。(c)SAED of CuO。(d) Cu的SEM图像和(e) TEM图像。(f) Cu的SAED。

图3 NO₃^–/NO₂^–混合条件的NH3产率。

OD-Cu和Cu催化剂在(a) – 0.48 V vs. RHE、(b) – 0.58 V vs. RHE、(c) – 0.68 V vs. RHE和(d) – 0.78 V vs. RHE作用下的电解结果。本图数据见表S4。

图4 Cu和OD-Cu的原位ATR-SEIRAS结果

(a) Cu和(b) OD-Cu在NO₃RR过程中的光谱。(c)不同施加电位下的I_nitrite/（I_nitrite+I_ammonia）比。

图5 同位素标记和建模结果

(a)不同比例的¹⁵NO₃^–/¹⁴NO₂^–混合料在1.0 M KOH电解液中用OD-Cu和Cu在−0.68 V vs. RHE下共还原NH₃的同位素组成。(b) OD-Cu在不同NO₃^–比例下NH₃产率的模型推导结果与实验结果的比较。

总结与展望

总之，这项工作提供了证据，证明氧化物衍生的Cu至少有两种不同类型的活性位点：一种是NO₃^–→NO₂^–，另一种是NO₂^–→NH₃。这使得在氧化物衍生的Cu上实现了“接力”催化机制，与标准Cu相比，它负责实现更高的NH₃ FE。原位ATR-SERIAS实验支持了这一结论，表明氧化物衍生的Cu具有有效地将NO₂^–转化为NH₃的活性位点。在这两种活性位点下，与纯NO₃^–或NO₂^–相比，混合NO₃^–/NO₂^–的氧化衍生Cu表现出更高的NH₃产率，因为这两种活性位点的利用率都更优。我们还使用涉及两种不同类型的吸附位点的数学模型成功地模拟了这一结果。相比之下，在标准铜样品中没有观察到这种现象，这意味着只有一种类型的活性位点存在。用¹⁵NO₃^–/¹⁴NO₂^–混合进料共还原进行了同位素标记实验，证明NO₂^–在标准Cu的活性位点上有弱吸附。

  最后，我们设想我们的结果与实际废水处理的催化剂开发相关，其中硝酸盐和亚硝酸盐离子预计同时存在。此外，我们对氧化物衍生铜的不同活性位点的鉴定应该激励未来的工作来理解和设计这些位点，从而为高性能NO₃RR催化剂的合理设计提供途径。

声明：

本文仅为了分享交流科研成果，无任何商业用途。