本文是一篇关于催化科学领域的研究论文。受到酶催化的启发，研究者设计了一种基于磷酸的共价有机框架（PA-COF），用于高效合成光学纯的乳酸内酯。PA-COF催化剂具有精确设计的微环境和定义良好的多孔通道，通道内装饰有磷酸作为催化活性位点。与传统的两步策略不同，这种方法避免了使用金属催化剂和高温（约200°C）反应条件，从而避免了金属残留和消旋化。这种微环境效应催化策略为乳酸内酯的合成提供了一条新途径，并可能扩展到其他有用的缩合反应。
1、引言：
自然界中的酶催化展示了如何通过蛋白质口袋提供的微环境实现选择性控制反应。这种生物过程推动了人工合成多孔材料的发展，包括共价有机框架（COFs）、金属-有机框架（MOFs）和无机沸石。COFs作为一类新型的结晶多孔有机材料，自2005年Yaghi的开创性工作以来发展迅速。COFs结合了无机多孔材料和有机多孔聚合物的优势，具有结构可调性、定义良好的结构信息、可调节的孔径和高比表面积、化学稳定性以及可定制的功能。
2、研究内容：
该研究开发了一种基于磷酸的共价有机框架（PA-COF）催化剂，模拟酶催化机制，通过精确设计的微环境和通道内的磷酸活性位点，实现了从L-乳酸到L-乳酸内酯的高效直接转化，产率高达95%，避免了传统方法中金属催化剂的使用和高温反应条件，为生物可降解塑料聚乳酸的生产提供了一种新的高效合成路径。
3、研究要点：
（1）催化剂设计：开发了一种新型的基于磷酸的共价有机框架（PA-COF），用于模拟酶催化过程中的微环境效应。
（2）微环境效应：PA-COF的有序多孔通道和可调节结构为化学反应提供了特定的微环境，类似于酶催化中蛋白质口袋的作用。
（3）高效合成：利用PA-COF催化剂，实现了L-乳酸到L-乳酸内酯的高效合成，产率约为95%，显著高于传统方法。
（4）避免金属残留和消旋化：与传统的两步合成策略不同，该方法不使用金属催化剂，避免了金属残留，并且由于在较低温度下进行，减少了消旋化的风险。
（5）结构表征：通过多种表征技术（如FT-IR、固态核磁共振、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和粉末X射线衍射）验证了PA-COF的结构和磷酸化程度。
（6）催化性能评估：通过改变反应条件（如催化剂用量、反应时间和溶剂量）来优化L-乳酸内酯的合成过程。
（7）稳定性和可重复性：PA-COF催化剂在多次循环使用后仍保持良好的催化活性和稳定性，证明了其在实际应用中的潜力。
（8）机理探究：通过控制实验验证了PA-COF的催化机理，包括通道的尺寸选择性和磷酸基团的催化活性。
（9）应用前景：该研究为聚乳酸（PLA）的生产提供了新的方法，PLA是一种可持续的生物可降解塑料材料，对于推动绿色化学和循环经济具有重要意义。
研究图文：
图1. B-COF和PA-COF的合成示意图。
图 2. (a) B-COF的PXRD图案和结构确定包括以下元素：实验数据由黑色十字表示，Pawley精修以红线显示，模拟的(AA)堆叠模式图案以蓝线描绘，Bragg位置用绿色条表示，精修的差异以橙色线展示。 (b) 模型展示了B-COF的AA堆叠结构。 (c) B-COF的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图（77 K）。对应的 (d)、(e) 和 (f) 为PA-COF的相应数据。
图 3. 不同量的PA-COF催化反应的动力学研究 (a)：10 wt %(红色圆圈)，20 wt %(蓝色方块)，50 wt %(绿色圆圈)，100 wt %(橙色方块)，以及不同的甲苯体积 (b)：15 mL (红色圆圈)，30 mL (蓝色方块)，60 mL (绿色圆圈)，和120 mL (橙色方块)。(c, d) 在优化的反应条件下，不同时间点的典型1H NMR反应分析。
4、结果与讨论：
通过后合成磷酸化反应成功合成了目标PA-COF。PA-COF在催化合成乳酸内酯方面的效率随后被研究。使用光学纯的L-乳酸作为底物进行研究。在140°C的条件下，以PA-COF和L-乳酸在甲苯中进行缩合反应。通过1H NMR和HPLC对不同反应时间点的反应混合物进行取样，以定量测定L-乳酸内酯的产率。实验结果表明，在120 mL甲苯、140°C、20小时、50 wt%催化剂用量的条件下，可以获得高达95%的L-乳酸内酯产率。
5、结论：
这项工作通过COFs在异构催化中的明确通道探索了限制催化效应。利用COFs的独特优势，即高度有序的结构和结构适应性，实现了L-乳酸内酯的简单高效合成，产率约为95%。催化过程模仿酶催化，其中产物选择性由蛋白质口袋提供的微环境控制。精确的微环境（COFs中的通道）和通道上装饰的催化活性位点促进了L-乳酸的直接环二聚作用，并抑制了低聚物的形成。