第一作者：张恒睿

通讯作者：邢璇

通讯单位：中央民族大学

DOI：10.1016/j.cej.2024.156427

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为提高电化学体系中H2O2的原位生成性能，本研究制备了一种硼(B)改性空气扩散电极（B@ADE）。将B掺杂的炭黑（CB）沉积在ADE表面作为催化层。研究了不同B/C质量比下B@ADE的性能，其中0.3为最优质量比，45 min时0.3-B@ADE体系的H2O2产量可达204.85 mg L-1，为ADE的1.51倍。同时，验证了H2O2在B@ADE表面的自催化作用，并分析了不同操作参数对·OH形成的影响。XPS分析表明，BC2O、BC2O和C=O/O-C=O与H2O2的生成有关。DFT计算结果表明，BCO2有利于O2的吸附，而BC2O则利于*OOH的解吸，降低自由能垒，促进H2O2和·OH的生成。淬灭实验表明，OH、O2·-和1O2在体系中共存，同时对各物种的贡献进行了量化。通过DFT计算的活性位点鉴定和HPLC-MS/MS的中间体检测，提出了四种可能的降解途径。生物毒性分析结果表明，大多数中间体的毒性均低于CIP。这些结果表明， B@ADE电化学氧化体系增强了H2O2的原位生成和自催化，具有巨大的实际应用潜力。

图文摘要

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图文导读

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Fig. 1. Scheme of x-B@ADE preparation.




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Fig. 2. (a) Degradation of CIP, (b) H2O2 yield and (c) current efficiency in EAOP system with x-B@ADE. (d) Water contact angels and (e) digital photos of x-B@ADE and CF.





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Fig. 3. TEM and HRTEM images of CB (a,c) and 0.3B-CB (b,d). Element mapping (e-h) and ToF-SIMS image (i) of 0.3B-CB.




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Fig. 4. N2 adsorption–desorption isotherm (a), the pore size distribution curve (b), Raman spectrum(c), and EIS (d) of 0.3B-CB and CB.




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Fig. 5. CV test of 0.3B-CB and CB in O2 (a) and N2 (b) atmosphere. LSV (c) and electron transfer number (d) of 0.3B-CB and CB.




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Fig. 6. Self-activation of 0.3-B@ADE. The effect of current density on ·OH concentration (a-b) and H2O2 yield (c) within 15 min (c). The effect of pH values on ·OH concentration (d-e) and H2O2 yield (f) within 15 min.





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Fig. 7. B 1 s (a), C 1 s (b), O 1 s (c) spectra and corresponding content of different O (d), B (e) and C groups (f) for x-B@ADE with x from 0.1 to 2




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Fig. 8. O 1 s (a), B 1 s (b), C 1 s (c) spectra of used 0.3-B@ADE and content of O (d), B (e) and C groups (f) for fresh and used 0.3-B@ADE.





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Fig. 9. Configuration O2 adsorption on (a) BC2O and (b) BCO2. Configuration of *OOH generation on (c) BC2O and (d) BCO2. Free energy diagram H2O2 generation and activation on BC2O (e) and BCO2 (f).




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Fig. 10. (a) The effect of pH on CIP degradation. Quench experiment at pH of (b) 3, (c) 5.9 (c), (d) 9 and (e) 11. (f) The contribution of different ROS at different pH.

研究意义

B@ADE双功能阴极应用于EAOP体系，促进了H2O2的原位生成和自催化。在不同的B/C质量比中，0.3-B@ADE在45 min内的H2O2产量最高（204.85 mg L-1），而普通碳毡（CF）浸没在水中时H2O2产量仅为10.69 mg L-1。DFT计算表明，BCO2有利于O2吸附，BC2O有利于*OOH生成H2O2和·OH，XPS分析结果也证实了这一点。pH对H2O2原位生成和自催化的影响研究表明，酸性条件有利于H2O2和·OH的生成。在pH为3-9的范围内，OH和O2·-为主导ROS，而pH为11时, 1O2起重要作用。提出了CIP的4种降解途径，并分析了中间体的毒性。本研究提出了一种无金属改性阴极EAOP体系的设计思路及其降解抗生素的潜力。

文献信息

Hengrui Zhang, Bairun Chen, Jing Li, Xinran Song, Jiaxin Zhai, Wen Liu, Shuyan Kong, Xuan Xing, Fabrication of boron modified bi-functional air diffusion electrode for ciprofloxacin degradation: In-situ H2O2 generation and self-activation, Chemical Engineering Journal, 2024, https:///10.1016/j.cej.2024.156427

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