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研究进展
黑色页岩是富含稀土元素（REE）、化学性质特殊的沉积岩。稀土元素既是重要的关键矿产资源，又是新型的环境污染物，故黑色页岩风化稀土元素活动规律的研究具有重要的理论意义和实际应用价值。本研究以湖南安化东坪镇出露的下寒武统黑色页岩为研究对象，对自黑色页岩淋滤释出的酸性岩排水（ARD），新鲜黑色页岩（FBS）、风化黑色页岩（WBS）、黑色页岩土壤（BSS）等进行系统的稀土元素地球化学分析，结合1M HCl提取和六步逐级提取（SSE）等实验分析结果，探讨黑页岩风化过程中稀土元素活动规律及其地球化学机理。
研究表明，黑色页岩中稀土元素主要赋存于黄铁矿等硫化物矿物、磷灰石等碎屑/副矿物、有机质等矿物相中。黑色页岩中黄铁矿等硫化物矿物、磷灰石等副矿物的分布，决定黑色页岩稀土元素分布特征。由于这些矿物在地表条件（特别在酸性流体作用）下极易被风化分解，故这些矿物的蚀变（溶解、氧化等）特征决定黑色页岩风化过程稀土元素的活动特征。
黑色页岩的酸性岩排水（ARD）是富含Fe3+（6.17~1145 mg/L，平均388 mg/L）和SO42-（804~5716 mg/L，平均2358 mg/L）等离子组分的SO42--Fe3+-（Ca2+-Mg2+）型（Piper投影图）酸性岩排水。酸性岩排水的稀土元素含量高且变化范围大，总稀土含量（∑REY）在162~4074 μg/L之间，平均1572 μg/L。稀土元素以REE3+、REE (SO4)+、REE(SO4)2-等形式，与Fe、 Al、Mn、P、Mg、(SO4)2-等溶解离子共存于酸性岩排水（pH<4.0）中。黑色页岩风化过程中，黄铁矿等硫化物矿物的氧化分解和磷灰石等矿物的溶解导致稀土元素的淋滤释出，并决定酸性岩排水（pH<4.0）的稀土元素分布特征。
图1 酸性岩排水（ARD）（a）、新鲜（FBS）和风化（WBS）黑色页岩、黑色页岩土壤（BSS）样品的稀土元素NASC标准化配分模式图。其中，ARD和FBS（a，b）存在明显的Ce负异常和Y正异常，而WBS和BSS为Ce正异常，且无明显Y正异常（b）。
1 M HCl和逐级提取(SSE)实验分析结果（图2）进一步印证上述酸性岩排水的分析结果，并显示：稀土元素在酸溶解过程中发生整体迁移。酸性岩排水（ARD）的稀土元素分布是黑色页岩中相对富中稀土（MREE）的可交换态、碳酸盐结合态（S1）稀土，与相对富重稀土(HREE)的铁锰氧化物结合态（S4）稀土的淋滤释出，并发生混合作用的结果（图3）。黑色页岩风化过程中，活化态（S1）的中稀土（MREE）和铁锰氧化态（S4）的重稀土（HREE）可发生选择性淋滤释出。
图2 新鲜黑色页岩（FBS）（a）、风化黑色页岩（WBS）（b）与黑色页岩土壤（BSS）（c）样品1 M HCl提取的溶解态（S）和残渣态（R），及对应全岩样品的稀土元素NASC标准化配分模式图。
图3 酸性岩排水（ARD）与黑色页岩样品逐级提取（SSE）不同化学形态稀土元素的MREE/MREE*值对HREE/LREE比值的投影图。显示酸性岩排水（ARD）的REE为来自富中稀土的S1与来自富重稀土的S4的混合。S1、S2、S3、S4、S5和S6依次为不同化学形态相应值投影点（详见原文）。
图4 黑色页岩风化过程中稀土元素活动迁移地球化学机理图示
本研究揭示黑色页岩风化过程中稀土元素活动规律，提出黑色页岩风化稀土元素活动机理新认识，为阐明自然和人为作用引起的酸性岩/矿排水的稀土元素分布特征等提供新的科学参考。
作者介绍
吴能球，博士研究生，湖南师范大学地理科学学院。研究方向为黑色页岩环境地球化学。参与湖南省自然科学基金、湖南省高校优势特色学科群建设项目各1项，以第一作者发表学术论文2篇。
彭渤，博士，教授，博士研究生导师，湖南师范大学地理科学学院。研究方向为土壤与沉积物环境地球化学，主持国家自然科学基金、湖南省杰出青年基金课题等20多项，以第一/通讯作者发表学术论文100余篇，出版著作1部，获湖南省自然科学奖二等奖、三等奖各1项。为湖南省高校科技创新团队学术带头人、湖南省一流培育学科（地理学）、“十四五重点学科”（地理学）学科负责人。